Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Композиционные материалы на основе бутадиен-стирольных каучуков

Никулин С. С., Пугачева И. Н., Черных О. Н.,

11.1. Модификация низкомолекулярного стиролсодержащего полимерного материала малеиновым ангидридом

Для химической модификации был использован НСПМ из отходов производства полибутадиена, содержащий звенья стирола; 4 - винилциклогексена (ВЦГ); циклододекатриена - 1,5,9 (ЦДТ); н-додекатетраена - 2,4,6,10 (НДТ). Содержание связанного стирола 75 - 80 %.

Процесс взаимодействия МА с НСПМ контролировали периодическим отбором проб из ампулы с последующим определением молекулярной массы ( ), вискозиметрическим методом, и кислотного числа, аналитическим методом.

Экспериментальными исследованиями было установлено, что протекание процесса модификации НСПМ зависит от содержания МА в реакционной смеси и продолжительности процесса (рис. 19).

Процессы деструкции и структурирования протекают непрерывно, но в определенный момент один из них является доминирующим.

Результаты проведенных исследований показали, что модификация НСПМ малеиновым ангидридом при 160 ^оС в первые 18 - 20 часов сопровождается снижением молекулярной массы, т.е в системе протекают процессы деструкции, затрагивающие в первую очередь макромолекулы с высокой молекулярной массой, а также звенья ВЦГ, ЦДТ, НДТ, так как именно они характеризуются высокой степенью ненасыщенности.

Рис. 19. Зависимость молекулярной массы ( ) от продолжительности      модификации (τ, ч) и дозировки малеинового ангидрида (МА): 1 - без МА; 2 - 3,0 %; 3 - 5,0 %; 4 - 7,0 %.

Дальнейшее увеличение продолжительности процесса (более 20 часов) приводит к повышению молекулярной массы получаемых продуктов. Это связано с тем, что после достижения некоторого минимального значения молекулярной массы в системе начинают доминировать процессы структурирования, приводящие к повышению молекулярной массы и соответственно вязкости получаемой системы.

Повышение дозировки МА до 5 % приводит к появлению опалесценции и небольшого количества осадка, что не наблюдалось при 3 %. Масса осадка значительно возрастает с повышением в реакционной массе МА до 7 %. Его появление в системе может быть связано как с частичным осаждением непрореагировавшего МА, так и с образованием нерастворимых структур полимера пространственного строения. 

Кислотное число с увеличением продолжительности синтеза непрерывно повышалось с 0,4 - 0,6 до 5 - 6 мг КОН/100 г. (рис. 20).

Взаимодействие МА с НСПМ из отходов производства полибутадиена может протекать по нескольким направлениям, основными из которых являются: а) присоединение МА по двойным связям - реакция Дильса-Альдера [126], приводящая к снижению непредельности; б) сополимеризация (или сшивка) молекул олигомера МА, увеличивающая молекулярную массу получаемого продукта. Какое из этих направлений будет доминировать зависит от технологических особенностей процесса модификации.

Рис. 20. Зависимость кислотного числа (К.Ч., мг КОН/100 г) от продолжительности модификации (τ, ч) и дозировки малеинового ангидрида (МА):
1 - без МА; 2 - 3,0 %; 3 - 5,0 %; 4 - 7,0 %.

Ниже приведены некоторые из возможных вариантов взаимодействия МА с НСПМ.

Спектральные исследования стиролсодержащего олигомера, модифицированного МА показали, что в ИК спектрах присутствуют типичные полосы поглощения, характерные для монозамещенного бензольного кольца в области 700, 760, 1490, 1600 см^-1.

Одновременно с этим отмечено появление полос, характерных для колебаний группы d (С=О) в области 1710, 1780 см^-1 и в области 1840 см^-1, обусловленной валентными колебаниями ангидридных групп (СО - О - СО). Появление этих полос подтверждает присоединение МА к исходному НСПМ.

Таким образом, наилучшими условиями модификации НСПМ МА являются: продолжительность процесса 18 - 20 часов, дозировка МА 3 - 5 %.