Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

1.2. Методы получения водных золей кремнезема

Фроловым, Хоркиным, Лебедевым и др. был предложен технологический процесс получения концентрированных устойчивых золей кремнезема [12], стабилизированных гидроокисью аммония, состоящий из следующих основных стадий (рис. 1.1):

1. Подготовка сырья:

а) получение жидкого стекла из силикатной глыбы;

б) получение раствора силиката натрия.

2. Ионообменный процесс:

а) получение раствора серной кислоты;

б) получение кремниевой кислоты в водном растворе;

в) регенерация катионита.

3. Стабилизация золя кремниевой кислоты:

а) подщелачивание;

б) термостабилизация.

4. Рост частиц.

5. Концентрирование золя с помощью ультрафильтрации.

6. Ионообменная очистка золя кремнезема от щелочных катионов и стабилизация гидроокисью аммония.

7. Затаривание.

Рис. 1.1. Технологическая схема опытной установки для получения концентрированных устойчивых золей кремнезема: 1 – мерник воды; 2 – автоклав; 3 – сборник 30 % стекла; 4 – фильтры грубой очистки; 5 – фильтры тонкой очистки; 6 – сборник разбавленного стекла; 71,2 – катионообменные фильтры; 8 – сборник кремниевой кислоты; 9 – мерник стабилизатора; 10–12 – реакторы роста частиц; 13 – сборник золя; 141,2 – фильтры; 15 – ультрафильтр; 16 – теплообменник; 17 – емкость приготовления раствора H2SO4; 18 – нейтрализатор H2SO4; 19–25 – дозировочные насосы

Процесс получения 30 %-ного (по SiO2) жидкого стекла осуществляется в автоклавах, в которые из мерника воды подается конденсат. После загрузки всех компонентов подается острый пар.

Разварка силикатной глыбы производится при давлении пара 392 кПа в течение трех часов. Полученное жидкое стекло продавливается в сборник стекла и разбавляется конденсатом до 3–4 % раствора в расчете на SiO2 масс. %. Для лучшего перемешивания в этот аппарат барботируется азот. Полученный разбавленный раствор силиката натрия проходит через фильтры грубой и тонкой очистки и собирается в сборнике разбавленного стекла.

Осветленный раствор жидкого стекла пропускается через Н+-катионит в колонне с ионообменной смолой марки КУ-2-8. При этом образуется кремниевая кислота. Раствор кремниевой кислоты с рН = 2,8–3,0 собирается в сборнике 8.

После увеличения рН подачу силиката натрия в колонну прекращают, остатки жидкости удаляют из колонны с помощью продувания катионита азотом. Катионит промывают конденсатом, и промывные воды направляют в сборник стекла для разбавления концентрированного жидкого стекла.

Регенерацию катионита производят 6–8 %-ным раствором серной кислоты. Подача раствора серной кислоты осуществляется до выравнивания концентраций на входе и выходе ионообменной колонны.

Промывные воды, содержащие сульфат натрия и серную кислоту, сливаются в нейтрализатор. После регенерации смола промывается конденсатом до отсутствия сульфат-ионов, промывные воды сливаются в емкость для приготовления раствора серной кислоты. Получение золя-затравки осуществляется в реакторе при подаче части кислого раствора и раствора стабилизирующей гидроокиси (калия, натрия, лития или аммония) из мерника стабилизатора.

Раствор кремниевой кислоты с рН = 7,5–8,0 подвергается термообработке при постоянном перемешивании. В результате величина рН достигает значений 9,0–9,5. Процесс роста частиц осуществляется последовательно в реакторах в несколько этапов. Рост частиц золя-затравки осуществляется в одном из реакторов. Полученный при этом золь используется в качестве затравки для дальнейшего роста частиц в следующем реакторе. Показатель рН при этом поддерживается в пределах 9,5–10,0. В конце процесса для понижения рН до 8,5–9,5 подается кислый питатель. Частично сконцентрированный или разбавленный золь перекачивается насосом в сборник золя и далее поступает на ультрафильтрацию, где концентрируют золь до ~40 % SiO2 и выше. Концентрированные золи, стабилизированные гидроокисями щелочных металлов, подвергают дополнительной деионизации, пропуская через Н+-катионит. Конечный золь разливают в полиэтиленовые бутыли.

Для изучения возможности концентрирования золей кремнезема методом ультрафильтрации исследовали мембраны разных типов [28]. Исследовали диапазон давлений от 1 до 4 кг/см2. Исходные кремнезоли получали пропусканием разбавленного раствора силиката натрия, содержащего 3,5 масс. % SiO2, через слой катионообменной смолы (H-катионит). Исследованы проницаемости и селективности по коллоидному кремнезему и катиону Na+ различных мембран: ацетатцеллюлозных мембран с диаметром пор 180–200 Ǻ типа УАМ-200 и мембран из сополимеров азотсодержащих гетероциклических виниловых соединений типа МВ1-10. Было показано, что метод ультрафильтрации позволяет получить концентрированные стабильные водные золи с содержанием SiO2 до 45 масс. %.

Липкинд, Дрожженников, Бурылов и др. получали золь кремнезема электродиализным методом [11]. Процесс получения золя кремниевой кислоты электродиализным методом заключается в следующем (рис. 1.2): кварцевый песок подается в емкость (1) с рабочим раствором едкого натра. Полученная пульпа подается в автоклав, где под воздействием высокой температуры происходит растворение SiO2. Раствор жидкого стекла с нерастворившимся песком сбрасывается из автоклава в емкость (2), откуда подается на фильтр-пресс для фильтрации жидкого стекла, которое поступает в емкость (3). Затем смесь подают в емкость (16), где приготавливается рабочий раствор жидкого стекла для электродиализатора, направляемый в емкость (17). Рабочие растворы из (16) и (17) заливаются в соответствующие камеры электродиализатора, откуда золь кремниевой кислоты сливается в емкость (6) и подается на упаривание в испаритель, затем сливается в емкость (9) для хранения готового продукта.

Рис. 1.2. Принципиальная схема производства золя кремнезема электродиализным методом: 1 – емкость приготовления песчано-щелочной пульпы; 2 – емкость сбора жидкого стекла; 3 – емкость сбора фильтрованного жидкого стекла; 4 – емкость сбора слабого раствора едкого натра; 5 – емкость сбора конденсата; 6 – емкость сбора слабого золя кремниевой кислоты; 7 – емкость сбора конечного продукта; 8 – фильтр-пресс; 9 – емкость сбора концентрированного раствора едкого натра; 10 – электродиализатор; 11 – испаритель золя кремниевой кислоты; 12 – конденсатор; 13 – автоклав варки жидкого стекла; 14 – испаритель раствора едкого натра; 15 – конденсатор; 16 – емкость приготовления рабочего раствора жидкого стекла; 17 – емкость приготовления раствора едкого натра

Одним из преимуществ электродиализного метода получения золя кремниевой кислоты по сравнению с методом ионитного декатионирования является отсутствие сточных вод.

Фролов, Гродский, Клещевникова и др. занимались разработкой технологии получения золя SiO2 на основе использования раствора сравнительно дешевых солей, таких как силикат натрия [12]. Раствор силиката натрия пропускают через слой сильнокислотного катионита в Н+-форме. В процессе ионного обмена катионит переходит в натриевую форму. На выходе из ионообменных аппаратов получают золи с рН = 3,0–3,5.

Для регенерации ионитов процессы ионного обмена и электродиализа осуществляют в одном аппарате. При этом протекают следующие процессы:

1. Ионный обмен.

2. Электромиграция ионов Н+ и Na+ в ионообменной смоле, приводящая к ее регенерации.

3. Электродиализ исходных растворов.

Получение золей осуществляется в ячейке регенерации ионообменных смол. Исходным раствором являлся водный раствор силиката натрия.

Оптимальным условиям получения золей гидроокиси кремния отвечает следующий режим: напряжение между электродами 42,6 В; толщина слоя катионита 0,7 см; концентрация серной кислоты в анодной камере 0,075 г-экв/л; начальная концентрация щелочи в катодной камере 0,04 г-экв/л; скорость отбора гидроокиси натрия 18 мл/мин; скорость подачи 7 %-ного раствора Na2SiО3 10 мл/мин. Золь SiO2 на выходе из аппарата имел рН = 2,7. Концентрация золей оксида кремния составляла 3,45 %.

Оптимальным условиям проведения процесса будет отвечать достижение равенства скоростей реакций ионного обмена и электрохимической регенерации ионитов.

Рябенко, Кузнецов, Шалумов и др. [10] рассматривали один из методов получения синтетического золя кремнезема особой чистоты, основанный на гетерогенном гидролизе тетраэтоксисилана (ТЭОС) с последующим концентрированием образующегося золя поликремниевых кислот и термообработкой концентрированных золей.

Гидролиз осуществляли в изотермических условиях на установке, представляющей тонкостенный металлический аппарат (емкость 3 л) с мешалкой, имеющей переменное число оборотов. Постоянство температуры процесса обеспечивалось автоматически с помощью термостата U-10. Скорость процесса гидролиза принимали равной скорости убывания концентрации ТЭОС. На основании проведенных исследований по получению золей кремнезема в периодическом варианте, а также с учетом оптимальных параметров процесса гетерогенного гидролиза ТЭОС в щелочной среде был разработан непрерывный процесс получения золей кремнезема, обладающих повышенной устойчивостью (более 4 лет). Одним из основных процессов, происходящих при получении золей кремнезема, является нуклеация кремнекислоты. Для регулирования параметров этого процесса, а также характеристик конечного продукта целесообразно использовать методы численного моделирования.

Агрегативно устойчивые и концентрированные золи кремнезема находят применение в качестве наполнителей, связующих, компонентов тонкослойных покрытий за счет их перехода в ксерогели, параметры пористой структуры которых определяют физико-химические, сорбционные и каталитические свойства кремнеземсодержащих материалов. Кроме того, золи кремнезема используются для получения пористых тел корпускулярного строения, представляющих интерес для исследования явлений сорбции и капиллярной конденсации [32].

Золи кремнезема используют как связующее на всех этапах получения керамических оболочек при литье по выплавляемым моделям [33, 34]. В частности, золь кремнезема применяют при литье стоматологических зубных протезов [35].

Для защиты литейных форм от агрессивного воздействия жидкой стали при ее разливке, уменьшения цикла обработки сталеразливочных составов, снижения нарушения ритмичности работы сталеплавильных и обжимных цехов, снижения температуры слитков и ухудшения качества заготовок изготавливают покрытия форм с введением золей кремнезема. Это позволяет получать плотное, ровное покрытие, хорошо удерживающееся на поверхности плиты, с высокой огнеупорностью и прочностью [36].

Высококонцентрированные золи кремнезема применяются в качестве связующих при получении гранулированных сорбентов, носителей катализаторов формированием тонкодисперсных частиц [37]. Этому способствуют следующие особенности золей кремнезема: способность переходить в твердое состояние без токсичных газовыделений при невысоких температурах, не вызывающих подавление сорбционных и каталитических свойств, способность частиц кремнезема к поликонденсации, приводящей к образованию прочных структур.

Также золи кремнезема используются для создания позитивных материалов с приемным слоем, который должен обладать высокой физико-механической прочностью и обеспечивать проникновение компонентов обрабатывающего состава и формирование серебряных фотографических изображений [38, 39].