Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Композиционные материалы на основе бутадиен-стирольных каучуков

Никулин С. С., Пугачева И. Н., Черных О. Н.,

12.2.1. Оценка влияния модифицированных олигомеров на свойства каучуков, резиновых смесей и вулканизатов

Результаты испытаний  каучуков, резиновых смесей и вулканизатов на основе каучука СКС-30 АРК, с добавками модифицированного стиролсодержащего олигомера из отходов производства полибутадиена [151, 152] представлены в табл. 46.

Из полученных данных следует, что для композиций состоящих из каучука СКС-30 АРК и модифицированных олигомеров из отходов производства полибутадиена отмечено повышение свободных органических кислот до 6,5 % в сравнении с исходным каучуком СКС-30 АРК 5,6 %. Это связано с дополнительным осаждением на каучуке канифоли. Показатели потери массы при сушке увеличиваются одновременно с увеличением содержания олигомеров в композиции с    0,18 до 0,24 % , что может быть связано с присутствием в  ней  низкомолекулярных  фракций легкоудаляемых при сушке. Однако все эти показатели соответствуют требованиям для бутадиен-стирольных каучуков.

Экспериментальные результаты показывают, что наиболее целесообразная дозировка модифицированных олигомеров на каучук СКС-30 АРК составляет      ~ 3,0 %. Именно при этой дозировке не наблюдается существенного снижения прочностных показателей, особенно в случае применения олигомера модифицированного МА. К положительным свойствам композиции можно отнести, повышение устойчивости к тепловому старению.

Как уже было отмечено выше модифицированные олигомеры представляют собой маслообразные жидкости по своим свойствам приближающиеся к техническим маслам широко используемым в производстве эмульсионных каучуков. Поэтому целесообразно провести сравнительный анализ (табл. 47) по влиянию модифицированных олигомеров, исходного олигомера и масла ПН-6 на свойства резиновых смесей и вулканизатов.

Для композиции, состоящей из каучука СКС-30 АРК, исходного и модифицированных олигомеров, отмечено повышенное содержание свободных органических кислот (5,8 - 6,4 % в сравнении с содержанием в исходном ненаполненным каучуком СКС-30 АРК - 5,6 %), что связано с дополнительным осаждением  на  каучуке канифоли. Обнаружено небольшое увеличение показателя потери массы при сушке с 0,18 % до 0,19 - 0,24 %.

Испытаниями резиновых смесей и вулканизатов на основе бутадиен-стирольного каучука установлено, что опытные образцы, содержащие модифицированные и исходный олигомеры обладают более лучшим комплексом свойств, чем образец с маслом ПН-6.

К положительным свойствам композиции следует отнести тенденцию нарастания устойчивости образцов вулканизатов к падению прочности при старении, что связано с лучшим распределением антиоксиданта в объеме каучука и повышение температуростойкости [141, 142, 145, 146, 153].

Повышение коэффициента термического старения, по-видимому, связано с появлением эффекта инкапсуляции антиоксиданта в областях микрогетерогенного сосредоточения модифицированного полимерного продукта. Это объясняется повышенной растворимостью аминных и фенольных антиоксидантов в низкомолекулярном и более полярном олигомерном продукте по сравнению с матрицей высокомолекулярного и слабополярного бутадиенстирольного каучука. В результате в массе каучука появляются центры запаса "депо" антиоксидантов постепенно высвобождающиеся при его миграции к поверхности образца. Таким образом, данный прием введения антиоксидантов повышает устойчивость резиновых изделий к термоокислительному старению и относится к перспективному направлению эффективного использования дорогостоящих противостарителей [154].

Введение модифицированных олигомерных продуктов позволило увеличить физико-механические показатели вулканизатов. Присутствие 3 % масс. НСПМ привело к увеличению прочности при растяжении вулканизатов по сравнению с маслом ПН-6 с 19,8 до 23,6 МПа, модуля 300 % (М₃₀₀) с 9,3 до 9,9 МПа, твердости с 57 до 68 ед., с потерей e_р с 680 до 610 %, аналогично таким традиционно вводимым в резиновые смеси твердым мягчителям, как спецбитум, нефтеполимерные смолы. В присутствии 3 % малеинизированного олигомера достигнута еще большая f_р (24,8 МПа), М₃₀₀ (10,8 МПа) и твердость 65 ед. при сохранении e_р (680 %) аналогично введению модифицирующих добавок в резиновые смеси повышающих смачивание поверхности технического углерода.

Анализ кинетических кривых (рис. 23) вулканизации, показал, что дополнительное введение вышеперечисленных добавок в каучуковую матрицу не оказывает существенного влияния на кинетику процесса вулканизации.

Характеристики процесса вулканизации резиновых смесей на основе каучука СКС-30 АРК (наполненных модифицированными полимерными материалами) представлены в табл. 48.

Рис. 23.  Кинетические кривые вулканизации резиновых смесей на основе каучука СКС-30 АРК

1 - контрольный образец (без наполнения); 2 - с добавкой НСПМ; 3 - с добавкой малеинезированного олигомера; 4 - с добавкой олигомера, модифицированного ГП.

Дополнительное введение вышеперечисленных добавок приводит к снижению вязкости резиновых смесей при температуре испытания аналогично введению масла ПН-6. Для резиновых смесей содержащих НСПМ выявлено увеличение времени вулканизации (t_s) c 4,3 до 4,7 мин, что по видимому связано с расходованием компонентов вулканизующей группы (серы, ускорителя) на взаимодействие с остаточными активными связями НСПМ (образец 2). Последующая высокотемпературная модификация НСПМ исключила это явление и восстановила t_s до исходного (4,3 мин). Для испытуемых образцов выявлено незначительное уменьшение скорости вулканизации с 3,2 до 3,1 %/мин (образец 2) и существенное до 2,9-2,8 %/мин (образец 3, 4), что может быть связано с расходованием активатора вулканизации оксида цинка на взаимодействие с карбоксильными группами образующимися при модификации НСПМ.

Таким образом, данный прием утилизации продуктов переработки производства полибутадиена, позволяет, помимо более эффективного использования антиоксидантов, повысить физико-механические показатели вулканизатов каучука СКС-30 АРК и более полно использовать дорогие продукты нефтехимического синтеза.

Таблица 48

Характеристики процесса вулканизации резиновых смесей на основе каучука СКС-30 АРК

Примечание: 1) стандартная резиновая смесь на основе каучука СКС -30 АРК; 2) резиновая смесь, содержащая 3 % НСПМ; 3) резиновая смесь, содержащая 3 % малеинезированного олигомера; 4) резиновая смесь, содержащая 3 % олигомера, подвергнутого обработке ГП.