Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания
§ 1.2. Фосфоресценция и флуоресценция. Диаграмма Яблонского
Люминесценция возникает после поглощения света и представляет собой излучательный переход из электронно-возбужденных состояний в основное состояние. В зависимости от природы основного и возбужденного состояний люминесценцию можно разделить на два типа. Как известно, спины электронов, один из которых находится в основном синглетном состоянии, а второй в возбужденном синглетном состоянии имеют противоположную ориентацию (спины электронов спарены). Переход электрона из возбужденного синглетного состояния в основное синглетное состояние квантовомеханически разрешен, поскольку в этом случае изменение ориентации спина не должно происходить. Иная ситуация наблюдается для триплетного состояния, в котором спин электрона имеет туже ориентацию, что и спин электрона в основном синглетном состоянии. Поэтому при переходе электрона из триплетного состояния в основное синглетное состояние необходимо изменение ориентации спина электрона. А данный процесс квантовомеханически запрещен.
Очевидно, что для этих двух типов переходов электронов должны существенно различаться величины скоростей испускания. Действительно, для квантовомеханически разрешенных синглет–синглетных переходов типичные величины скоростей испускания ~ 108 с–1, что соответствует временам затухания свечения ~ 10–8 с. Данный тип люминесценции и получил называние флуоресценция. Второй тип люминесценции называется фосфоресценцией – и представляет собой испускание, происходящее при переходе между состояниями различной мультиплетности, как правило из возбужденного триплетного состояния в синглетное состояние. Поскольку данные переходы квантовомеханически запрещены, то типичный диапазон времени затухания фосфоресценции колеблется от микросекунд до секунд, что главным образом зависит от вклада других процессов дезактивации энергии электрона в возбужденном состоянии. Таким образом, в зависимости от длительности послесвечения люминесценцию можно разделить на флуоресценцию и фосфоресценцию.
Процессы поглощения и испускания света безотносительно к изменению ядерных координат можно наглядно продемонстрировать с помощью диаграммы Яблонского (см. рис. 1).
Рис. 1. Диаграмма Яблонского, иллюстрирующая энергетические уровни
молекулы и скорости переходов. Прямые линии – радиационные переходы,
волнистые – безызлучательные переходы
Основное синглетное состояние, первое и второе возбужденное синглетные состояния обозначим S0, S1, S2 соответственно. Каждый из этих уровней энергии может состоять из множества колебательных подуровней, а те в свою очередь состоят из множества вращательных подуровней (не показаны на рис. 1).
В соответствии с распределением Больцмана, при комнатной температуре большинство молекул находятся на самом нижнем колебательном уровне основного синглетного состояния S0. Именно такие молекулы преимущественно и будут погло-
щать излучение.
Итак, возбуждение как правило происходит из основного синглетного состояния S0 на различные колебательные уровни возбужденных синглетных состояний Sn (n = 1, 2, …). Переходы между различными подуровнями показаны прямыми линиями. Такое представление используется для того, чтобы показать мгновенную природу поглощения света. Этот процесс происходит за время порядка периода световых колебаний, т.е. примерно за 10–15 с. За это время ядра не претерпевают заметного смещения (принцип Франка – Кондона).
Далее для молекул в конденсированной фазе наиболее вероятным процессом является их переход из возбужденных синглетных состояний на самый нижний колебательный уровень возбужденного состояния S1 за счет быстрых безызлучательных переходов (внутренняя конверсия) за время порядка фемтосекунд. Поскольку типичные времена затухания флуоресценции близки к 10–8 с, то внутренняя конверсия обычно заканчивается до момента акта испускания. Поэтому, испускание флуоресценции чаще всего осуществляется из термически равновесного возбужденного состояния.
Обратный излучательный переход электронов (флуоресценция), аналогично акту поглощения, может происходить на различные колебательные уровни основного синглетного состояния S0 со скоростью Kф. После чего происходит их безызлучательная дезактивация на основной колебательный уровень за времена порядка 10–12 с.
Молекулы в состоянии S1 могут подвергаться и другим переходам. Например, возможен безызлучательный переход (внутренняя конверсия) в состояние S0 со скоростью Kвк, безызлучательная передача энергии соседним молекулам со скоростью Kпэ. Кроме того, молекулы в состоянии S1 могут также подвергаться интеркомбинационной конверсии в первое триплетное состояние Т1 со скоростью Kикк. Далее возможен излучательный переход молекулы из триплетного состояния в основное синглетное (фосфоресценция). Однако, как было сказано ранее такой переход квантовомеханически запрещен, в результате чего константа скорости для фосфоресценции на несколько порядков меньше соответствующей константы для флуоресценции.
Сумма всех кинетических скоростей обратно пропорциональна времени жизни τ возбужденного состояния S1, т.е.:
Отношение 
представляет собой квантовый выход флуоресценции. На испускание флуоресценции могут влиять и другие факторы, например, тушение люминесценции, влияние растворителя и др.