Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

2.2. Мультифрактальные модели процессов газопереноса в полимерах

Как отмечалось выше, величина D для ПЭ скачкообразно изменяется при Тпл [9]. Этот эффект получил объяснение с позиций разных теоретических концепций, цитированных выше [9; 11; 26]. Однако существует еще один фундаментальный структурный аспект проблемы, которому до сих пор не уделялось должного внимания. Наличие этого аспекта вытекает из двух хорошо известных экспериментальных наблюдений: зависимости D(dм), описанной выше, и резко различающейся степени этой зависимости для аморфно-кристаллического ПЭВП и его расплава [9]. В последнем случае зависимость D(dм) выражена гораздо слабее, чем в первом. Эти наблюдения позволяют сделать следующее предположение. В аморфно-кристаллическом ПЭВП существует типичное для полимеров распределение размеров микрополостей свободного объема dh. Такое распределение (или мультифрактальность) микрополостей свободного объема является следствием мультифрактальности структуры полимера [36; 53]. Если исходить из приближенного условия реализации диффузии dм £ dh, то это означает, что по мере роста dм в аморфно-кристаллическом полимере остается все меньше микрополостей с размером dh, соответствующих условию реализации диффузии, и это резко снижает величину D. Расплав полиэтилена является евклидовым объектом [8], для которого характерно монодисперсное распределение dh и это нивелирует различия в диффузии молекул газов-диффузантов с разными dh. Один из авторов настоящей монографии выполнил проверку корректности сделанного выше предположения на примере диффузии разных газов через аморфно-кристаллический ПЭВП и его расплав [54; 55].

p

Для определения коэффициента диффузии D использовано уравнение [9]:

D = D0exp(-Eакт/RT),                                         (2.21)

где D0 - константа для каждого газа-диффузант; Еакт - энергия активации процесса диффузии; R - универсальная газовая постоянная.

На рис. 2.12 показана зависимость D(1/dм) для диффузии 9 газов [9] в случае аморфно-кристаллического полиэтилена и его расплава в двойных логарифмических координатах, где величина D определена согласно уравнению (2.21). Как можно видеть, эта зависимость резко различается для двух указанных состояний полимера: если для аморфно-кристаллического ПЭВП наблюдается сильный спад D по мере роста dм, то для расплава эта зависимость практически отсутствует. Поскольку зависимость D(1/dм) для аморфно-кристаллического полиэтилена криволинейна, то это означает изменение показателя 2(Df - ds)/ds в уравнении (2.5) по мере вариации масштаба измерения dм или, с учетом условия ds = const, изменение размерности Df. Из уравнения (1.41) следует, что изменение Df с масштабом означает аналогичное изменение df. Аппроксимируя криволинейную зависимость D(1/dм) прямолинейными отрезками, из их наклона можно рассчитать величину показателя 2(Df - ds)/ds, затем размерность Df и по уравнению (1.41) - величину df для каждого такого участка.

p 

На рис. 2.13 показана зависимость df(dм), из которой следует рост df по мере увеличения dм или увеличения масштаба измерения. Это является типичным признаком мультифрактальности структуры аморфно-кристаллического полиэтилена [37]. Отметим, что исходя из данных рис. 2.12 и уравнения (1.41), аналогичную диаграмму можно построить и для Df, что означает мультифрактальность свободного объема в аморфно-кристаллическом ПЭВП, которая является следствием мультифрактальности структуры этого полимера (рис. 2.13). Рис. 2.13 показывает снижение df по мере уменьшения масштаба dм, т.е. увеличение плотности структуры с уменьшением масштаба [56]. Это по существу является определением фрактала по соотношению [42]:

f,                                                            (2.22)

где r - плотность фрактального объекта; Rg - его радиус инерции.

Как известно [36], число микрополостей размером dh можно оценить из соотношения:

f.                                                         (2.23)

Если предположить, что Nh соответствует относительно доле микрополостей размером dh, то можно (после соответствующей нормировки величин Nh) построить распределение dh, показанное на рис. 2.14. Как следует из этого рисунка, вероятность Ph (равная относительной доле микрополостей с размером ³ dh) обнаружения микрополости с размером больше dh быстро снижается по мере роста dh. Так, вероятность обнаружения микрополости с dh » 12Å равна 0,001.

Теперь рассмотрим зависимость D(1/dм) для расплава полиэтилена, также показанную на рис. 2.12. В первом приближении ее наклон равен нулю и это означает следующее условие:

2(Df - ds)/ds = 0                                                  (2.24)

или

Df = ds.                                                                  (2.25)

p

Для полимерных цепей ds £ 1,33 [32], а минимальная величина Df для непористых мембран (nр = 0) равняется 2 (уравнение (1.25)). Таким образом, нельзя получить условие (2.25) в предположении фрактальности расплава ПЭВП. Поэтому следует предположить, что расплав является евклидовым объектом, в котором размерность Df теряет свой смысл. С формальной точки зрения это следует из уравнения (1.41): при df = d величина Df ® ¥. Со структурных позиций это означает следующее: размерность Df характеризует степень энергетической возбужденности рыхлоупакованных областей полимера. В расплаве отсутствуют и кристаллиты, и «замороженный» локальный порядок, вследствие чего нет необходимости отдельной характеризации разных структурных компонент и весь расплав характеризуется размерностью d = 3. Для евклидовых объектов справедливо тождество [57]:

ds = df = d = 3.                                                     (2.26)

Поэтому условие (2.25) для евклидовых объектов выполняется тривиально при замене Df на df = d.

Таким образом, исходя из вышесказанного, уравнение (2.5) в случае расплава принимает вид:

f,                                                          (2.27)

где величину fc можно принять согласно Бойеру [58] равной ~ 0,113. Следовательно, для расплава полиэтилена D с точностью до константы равен  и постоянен. Величина  в этом случае равна 2,45 ´ 10-4 см2/с, что близко к теоретической величине f [9]:

f см2/с,                        (2.28)

рассчитываемой исходя из предположения о скачке молекулы газа-диффузанта на расстояние l в несколько ангстрем с частотой n = 1012 ¸ 1013 Гц. Рассчитанная по уравнению (2.27) величина D при указанных выше значениях констант  и fc показана на рис. 2.12 штриховой линией. Теоретический расчет хорошо согласуется с экспериментальной зависимостью и это означает отсутствие мультифрактальности (распределения) размеров микрополостей свободного объема в расплаве, что, как отмечалось выше, является следствием потери структурой полимера фрактальных свойств.

p

Зависимость рассчитанного по уравнению (2.5) параметра  для аморфно-кристаллического ПЭВП показана на рис. 2.15. Как следует из приведенных данных, наблюдаются большие значения  (порядка 10-5 см2/с) только для двух инертных газов с наименьшим размером молекул (Не и Ne), а для остальных газов-диффузантов величина  примерно постоянна и имеет порядок 10-7 см2/с. Это дает возможность теоретической оценки коэффициента диффузии D для аморфно-кристаллического ПЭВП при следующих условиях:  = 3,8 ´ 10-7 см2/с, fc = 0,07, ds = 1,0 dh = 6,18 Å и величины Df принимались в интервале 4,06 ¸ 9,78 согласно их оценке из наклона линейной аппроксимации отдельных участков криволинейной зависимости D(1/dм), рис. 2.12. Cравнение теории и эксперимента, показанное на рис. 2.12, продемонстрировало их хорошее соответствие, за исключением данных для Hе и Ne по указанной выше причине. Следовательно, соответствие теории и эксперимента для аморфно-кристаллического ПЭВП достигается при учете зависимости dа (или Df) от масштаба измерения dм и включения в расчетную схему этих масштабов (dм и dп), что однозначно указывает на мультифрактальность структуры (и, следовательно, свободного объема) этого полимера. Для получения соответствия теории и эксперимента в случае расплава полиэтилена, который является евклидовым объектом, учет вышеуказанных условий не требуется [55].

Далее можно построить мультифрактальную диаграмму для структуры ПЭВП в терминах a - f, где a - скейлинговый показатель, характеризующий концентрацию сингулярностей, f - размерность сингулярностей a [59]. Для этой цели используем простейший вариант [60]:

f,                                                                              (2.29)

где Pi - вероятность обнаружения микрополости с относительным размером li.

Величина Pi принята равной Ph (рис. 2.14), а li определена из построения множества («пыли») Кантора следующим образом. Из данных рис. 2.14 следует, что интервал вариации dh можно принять равным 0 ¸ 12Å. Тогда величина dм должна нормироваться на величину интервала вариации dh, т.е., 12 Å. Далее в построении Кантора из первоначального отрезка длиной 1 удаляется средняя его часть (одна треть) и тогда длина двух оставшихся частей будет равна ~ 0,667 [59; 61]. Затем эту величину следует разделить пропорционально размеру между поверхностями соседних микрополостей и размеру микрополости свободного объема при условии dh = dм и последняя из указанных частей соответствует li [61; 62]. Величина f рассчитывается так [61]:

f = df - 2.                                                              (2.30)

Построенная таким образом диаграмма a - f для аморфно-кристаллического ПЭВП показана на рис. 2.16, где также приведена диаграмма a - f для расплава полиэтилена (тривиальный случай), которая является прямой с ординатой f = 1 (df = d = 3), параллельной оси a. Диаграмма a - f для аморфно-кристаллического ПЭВП имеет куполообразную форму, типичную для таких диаграмм [59-62]. Ее физический смысл заключается в следующем: кривая a - f показывает вероятность обнаружения в полимере микрополости с размером больше произвольного dh при произвольной df [54].

p

Таким образом, изложенные выше данные экспериментально подтверждают мультифрактальную природу структуры (и, как следствие, свободного объема) аморфно-кристаллического полиэтилена и дают оценку его мультифрактальных характеристик на основе диффузионных свойств этого полимера. Такой подход позволил также построить кривую распределения размеров микрополостей свободного объема. Диаграмма a - f в обычных (уже классических) координатах мультифрактального формализма показывает вероятность существования в полимере микрополостей с размером больше любого фиксированного их диаметра dh. Расплав полиэтилена является евклидовым объектом с монодисперсным распределением размеров микрополостей. Указанные обстоятельства определяют разную форму зависимостей коэффициента диффузии D от размера молекул газа-диффузанта [54; 55].

Еще один вариант мультифрактальной (вероятностной) модели диффузии газов в полимерах предложен в работе [63]. Как известно [23], величину D для аморфно-кристаллических полимеров можно выразить следующим эмпирическим уравнением:

f,                                                         (2.31)

где эмпирический показатель m может принимать разные значения (примерно от 0 до 1 [23]) и его физический смысл или связь со структурой полимера остаются неясными. Ранее величины Da определялись экстраполяцией зависимости D(K) к К = 0. Мы полагаем, что такое определение Da не корректно в силу указанного выше скачка D [9] при Тпл ПЭВП, т.е., при переходе ПЭВП из твердофазного аморфно-кристаллического состояния в аморфный расплав. Поэтому в работе [63] величины Da были определены по уравнению (2.21), причем значения D0 и Еакт соответствовали Т = 400 К. Кроме того, сделанный в работе [63] выбор в качестве объекта исследования одного полимера (ПЭВП) и семи газов-диффузантов позволяет установить, действительно ли показатель m связан со структурными характеристиками полимера или определяется другими факторами. Очевидно, что в первом случае должно выполняться условие m = const для всех семи газов, а во втором случае величина m будет переменной. Предварительные оценки согласно уравнению (2.31) показали, что величина m варьируется в широких пределах: примерно от 2 для Hе до 7 для С4Н10 и в первом приближении можно предположить m = dм, где dм дается в Å. Это обстоятельство позволяет записать уравнение (2.31) следующим образом [63]:

f,                                                        (2.32)

где jа = 1 - K = 0,43 = const, и использовать его для расчета теоретических значений коэффициента диффузии Dтеор. Приведенное в табл. 2.4 сравнение Dэксп и Dтеор показало их хорошее соответствие, а значительный разброс величины Еакт, увеличивающий вариацию расчета Da в силу экспоненциальной формы уравнения (2.21), позволяет получить еще лучшее соответствие Dэксп и f(табл. 2.4).

Это количественное соответствие можно улучшить следующим простым способом. Как известно [11; 64], непроницаемыми для диффузии газов в полиэтиленах являются не только кристаллические области, но и области локального порядка (кластеры). Тогда доля доступной для диффузии газов аморфной фазы определяется так [63]:

ja = 1 - K - jкл,                                                 (2.33)

а доля доступной для диффузии газа с диаметром молекулы dм аморфной фазы дается как f. В табл. 2.4 приведены результаты расчета Dтеор указанным способом, позволившего получить лучшее соответствие теории и эксперимента.

Полученные результаты позволяют выяснить физический смысл показателя m в уравнении (2.31), предполагаемого равного dм. Доступная для диффузии молекул газа-диффузанта с диаметром dм доля аморфной фазы  fопределяется так [63]:

f.                                                        (2.34)

 t

Увеличение dм приводит к снижению  за счет уменьшения числа микрополостей свободного объема с диаметром dh ³ dм, через которые реализуется диффузия и, как следствие, к уменьшению D. По своему физическому смыслу параметр  эквивалентен вероятности Ph обнаружения в полимере микрополости флуктуационного свободного объема с диаметром dh при условии dh ³ dм [55]. Вероятность Рh(dм) может быть оценена следующим образом [55]:

Ph(dм) = f,                                                    (2.35)

 где df для ПЭВП равна ~ 2,75 [27].

p

На рис. 2.17 приведено сравнение трех зависимостей: f,  fи f. Как и следовало ожидать, для всех трех зависимостей наблюдается резкий спад аргумента по мере роста dм, что обусловлено наличием распределения по размерам микрополостей свободного объема или мультифрактальностью структуры ПЭВП [54; 55]. В этом случае можно записать следующее уравнение для определения Dтеор [63]:

Dтеор = DaPh.                         (2.36)

Приведенное в табл. 2.4 сравнение величин Dэксп и Dтеор, рассчитанных по уравнению (2.36), показало хорошее соответствие этих параметров.

В табл. 2.4 также приведены результаты расчета  fдля указанных семи газов согласно уравнению (2.5) (fc = 0,113 [58], dh = 12Å [43], df = D¢ = 2,95 [42] и ds = 1,0 [32]) и сравнение их с Da, рассчитанным по уравнению (2.21), которое показало хорошее соответствие. Кроме того, в этой же таблице даны значения Dтеор, рассчитанные по уравнениям (2.5) и (2.36), которые также обнаружили хорошее соответствие с экспериментальными величинами коэффициента диффузии Dэксп.

Таким образом, данные работы [63] показали, что показатель m в уравнении (2.31), строго говоря, не связан со структурой полиэтилена, а зависит от размера молекул газа-диффузанта, определяющего долю доступной для диффузии этого газа аморфной фазы. По существу, это является проявлением мультифрактальности структуры полимера, которая выражается в зависимости его свойств от масштаба измерения, т.е., в данном случае - от диаметра молекулы газа-диффузанта [63].

Выше описано несколько фрактальных механизмов газопереноса в полимерных мембранах. Отметим, что они даны для переноса одних и тех же газов через один и тот же полимер (ПЭВП). Поэтому авторы [65] выполнили сравнение предложенных механизмов для нахождения их возможной общности на примере коэффициента разделения серии углеводородов С1 - С4 мембраной аморфно-кристаллического ПЭВП. Общее фрактальное уравнение для определения коэффициента разделения aik двух газов i и k полимерной мембраной имеет вид [65]:

f.  (2.37)

f

Уравнение (2.37) описывает обе рассмотренные выше трактовки газопереноса при следующих условиях. Если рассматриваются структурный и молекулярный механизмы, то для первого из них принимается Df = const и D¢ = df, а для второго - Df = const и в числителе третьего сомножителя правой части уравнения (2.37) D¢ = df, а в знаменателе - D¢ = Df. Если же рассматривается мультифрактальная трактовка, то Df является переменной величиной, определяемой из мультифрактального спектра df(dм) (рис. 2.13) с помощью уравнения (1.41), а D¢ = df.

На рис. 2.18 приведено сравнение литературных f[31] и рассчитанных по уравнению (2.37) f величин коэффициента разделения 11 углеводородов по метану (СН4) для ПЭВП, где величины fбыли определены согласно обеим рассмотренным выше трактовкам. Как можно видеть, между  fи полученными обоими методами f наблюдается хорошее соответствие, которое предполагает определенную физическую общность обеих предложенных трактовок.

p

Рассмотрим физические основы предполагаемой общности трактовок. В рамках модели [26] структурный механизм для небольших  предполагает прямую диффузию молекул газа-диффузанта через микрополости флуктуационного свободного объема без заметного влияния стенок этих микрополостей, которые представляют собой поверхность колеблющихся вокруг положения равновесия сегментов макромолекул с размерностью, примерно равной Df [45]. В этом случае диффузия газов контролируется структурой полимера, характеризуемой ее фрактальной размерностью df, по принципу: чем больше df, тем больше относительный флуктуационный свободный объем fc и dh и тем выше коэффициент диффузии D. При этом первый сомножитель в правой части уравнения (2.37) всегда включает в качестве показателя размерность Df, поскольку он характеризует растворимость газа в полимере, которая по своей физической сущности является сорбцией молекул газа на поверхности микрополостей свободного объема [45; 46]. Для разветвленных (сшитых) полимеров увеличение спектральной размерности ds по сравнению с линейными (от 1,0 до 1,33 [32]) приводит к снижению показателя 2(D¢ - ds)/ds в уравнении (2.5) и, как следствие к уменьшению коэффициента диффузии D. То обусловлено увеличением числа «мертвых» концов макромолекулы (ответвлений, поперечных связей и т.д.), куда может попасть молекула газа-диффузанта, не достигнув микрополости свободного объема для дальнейшей диффузии [66]. Для подтверждения этих положений на рис. 2.19 и 2.20 приведены зависимости коэффициентов диффузии D и растворимости s для ПЭВП от обратной величины  в двойных логарифмических координатах, соответствующие уравнениям (2.5) и (2.18).Как можно видеть, для коэффициента диффузии (третий сомножитель в правой части уравнения (2.37)) эта зависимость распадается на два участка: на первом (большие ) зависимость D от масштаба измерения гораздо сильнее, чем на втором (малые ). Для первого участка наклон прямой D равен ~ 9,1, а для второго - D = 3,7, что хорошо согласуется с величиной показателя 2(D¢-ds)/ds при D¢ = Df = 5,4 и D¢ = df = 2,77, соответственно. Из данных рис. 2.20 следует, что аналогичная зависимость s(1/ ) аппроксимируется единственной прямой с наклоном D = 5,88, что вновь хорошо соответствует величине Df [65].

p


По существу аналогичный физический смысл имеет мультифрактальная трактовка процессов газопереноса. На рис. 2.21 приведена зависимость df от 1/ f, т.е., от масштаба измерения, для ПЭВП, из которой следует, что эта зависимость, как и показанная на рис. 2.19, распадается на две ветви: монофрактальную с df = const и мультифрактальную, где df является функцией 1/ f. Очевидно, если df и, согласно уравнению (1.41) Df, не зависят отf , то это означает структурный механизм диффузии при D¢ = df. Зависимость df или Df от 1/ f предполагает, что молекула газа-диффузанта «ищет» более высокоэнергетическое место на поверхности микрополости свободного объема) как следует из данных рис. 2.21, мультифрактальный участок зависимости df(1/ f) лежит выше монофрактального и поэтому соответствует более высоким значениям Df). Это приводит к повышенным значениями как s, так и D, что в конечном итоге увеличивает aik [65].

Таким образом, обе рассмотренные выше фрактальные трактовки процессов газопереноса в непористых полимерных мембранах достаточно точно описывают коэффициент разделения углеводородов по метану для полиэтилена. Эти трактовки имеют общий физический смысл: зависимость размерности структуры, контролирующей процессы газопереноса, от масштаба измерения, т.е., эффективного диаметра молекулы газа-диффузанта.


Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074