Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Структурная стабилизация полимеров: фрактальные модели

Долбин И. В., Козлов Г. В., Заиков Г. Е.,

2.4. Особенности диффузии газов в разветвленных и сшитых полимерах

В работах [4; 74; 75] было показано, что для привитых сополимеров, полученных при облучении полиэтилена (ПЭ), набухшего в различных виниловых мономерах, с увеличением содержания в сополимере стирола, акрилонитрила или винилпиридина проницаемость уменьшается. Было высказано предположение, что прививка этих мономеров происходит исключительно в аморфных областях ПЭ. Возникшие в полимере относительно непроницаемые области действуют как исключенный для газового потока объем [4].

Аналогичный эффект наблюдали авторы [76] в случае радиационной прививки полиакролеина (ПАЛ) к ПВТМС. В этом случае предполагается [76], что снижение коэффициента диффузии D обусловлено повышением плотности поперечной сшивки макромолекул ПВТМС цепями ПАЛ. В указанных выше работах объяснение экспериментально наблюдаемого эффекта выполнено на качественном уровне. Авторы [77] получили количественную трактовку указанного снижения проницаемости привитых сополимеров в рамках фрактальной модели процессов газопереноса.

По существу, уменьшение проницаемости мембран, показанное в работах [4; 84-76], обусловлено формированием разветвленных (сшитых) макромолекул. Это приводит к увеличению d_s [32] и, как следует из уравнения (2.5), уменьшению D. Однако, возможна еще одна фрактальная трактовка этого эффекта, которая рассматривает разветвленную макромолекулу как некую древовидную структуру [78]. Такая модель была успешно применена для описания термоокислительной деструкции ПЭ [66], а в работе [77] она использована для описания процесса диффузии в указанных выше привитых сополимерах.

В качестве теоретической модели для описания процессов диффузии в привитых сополимерах использован древовидный кластер, состоящий из корня или начала, бесконечного скелета и ответвляющихся от него конечных «мертвых» концов [78]. Попавшая на такой «мертвый» конец (ответвление, поперечная связь) молекула газа-диффузанта становится неподвижной и исключается из дальнейшего процесса диффузии. Вероятность попадания молекулы газа-диффузанта на «мертвый» конец P₀(l) определяется следующим образом [78]:

,                                                   (2.45)

где А - константа, l - расстояние от корня до частицы, а показатель a определяется так [78]:

,                                                      (2.46)

где d_l и  - химические размерности макромолекулы и ее скелета, соответственно.

Величины d_l и  - химические размерности макромолекулы и ее скелета, соответственно.

Величины d_l и  определяются с помощью следующих уравнений [78]:

,                                                        (2.47)

.                                             (2.48)

Таким образом, ключевым параметром для расчет химических размерностей d_l и является спектральная размерность d_s и поэтому рассмотрим ее определение более подробно. Как известно [22], диффузия газов в полимерах реализуется на молекулярном уровне и поэтому в качестве d_s принимается спектральная размерность макромолекулы, которая может варьироваться в пределах 1,0 ¸ 1,33 [32]. Для линейных цепей принимается d_s = 1,0, а для сильно разветвленных (сшитых) макромолекул D_s = 1,33 [32]. Исходя из данных [74-76], следует ожидать, что для исходных линейных ПЭ и ПВТМС d_s = 1,0, а по мере роста содержания прививаемой компоненты С_м величина d_s будет увеличиваться в пределах указанного интервала. Для более точной оценки d_s была выполнена следующая процедура [77]. Сначала было определено относительное снижение коэффициента диффузии DD^отн согласно формуле [77]:

,                                                              (2.49)

где D₀ и D - коэффициента диффузии исходного полимера (ПЭ или ПВТМС) и привитого сополимера, соответственно.

Далее была построена зависимость DD^отн (С_м), которая имеет приблизительно квадратичную форму. Для линеаризации последней эта корреляция была перестроена в координатах DD^отн - (рис. 2.25). Как следует из этого рисунка, данные для трех прививаемых виниловых мономеров (стирола, акрилонитрила и винилпиридина) и ПАЛ и для пяти газов-диффузантов (N₂, O₂, Kr, Xe и CO₂) ложатся на одну прямую. Такая корреляция показывает, что снижение D не зависит от химической природы мономера, а определяется только содержанием C_м, т.е., степенью разветвленности (сшивания) макромолекул исходных полимеров. Исходя из графика рис. 2.25, снижение D по мере роста С_м аналитически описывается простым уравнением [77]:

.                                                              (2.50)

Далее, полагая линейную зависимость d_s от С_м, d_s = 1,0 для линейных ПЭ и ПВТМС и d_s = 1,33 для сополимера ПЭ с С_м = 0,60, можно получить формулу для оценки d_s исследуемых сополимеров [77]:

,                                           (2.51)

которая отражает увеличение d_s (повышение степени связности макромолекулы [32]) по мере роста степени разветвленности (сшивки) цепи сополимера [77].

Очевидно, что в случае разветвленных (сшитых) макромолекул скелетом следует считать их линейный аналог, т.е., линейную цепь исходного полимера (ПЭ или ПВТМС). В этом случае d_s = 1,0 [32] и, согласно уравнениям (2.47) и (2.48) d_l = 1,0 и = 1,0.

Далее, приняв в уравнении (2.45 А = 1,40 и l =10 относительных единиц, можно рассчитать величину P₀(l) и сравнить ее с относительным снижением коэффициента диффузии DD^отн, что показано на рис. 2.26. Физический смысл такого сравнения очевиден: чем больше вероятность попадания молекулы газа-диффузанта на «мертвый» конец P₀(l), тем больше таких молекул становится неподвижными и исключаются из процесса диффузии и тем меньше D. Как следует из данных рис. 2.26, теоретическая кривая P₀(l) и экспериментальные точки DD^отн как функция С_м превосходно согласуются. Модель [78] получена для агрегатов без петель и соответствие теории и эксперимента, показанное на рис. 2.26, предполагает, что и разветвленные, и сшитые макромолекулы следует рассматривать как беспетлевые агрегаты [77].

Таким образом, изложенные выше результаты показали корректность фрактальной модели древовидного кластера для описания процессов диффузии в разветвленных (сшитых) сополимерах. Как и во фрактальной модели процессов газопереноса, для указанных сополимеров основную роль в изменении коэффициента диффузии играет степень связности макромолекулы, характеризуемая ее спектральной размерностью [2; 3].

Абстрактное построение решеток Бете (деревьев Кейли) в последние годы нашло применение для решения реальных проблем диффузии газов для разветвленных, сшитых и дендримерных полимеров [79]. Перескоки блуждающих частиц (молекул газа-диффузанта) на таких молекулярных структурах преобразуются в проблему несвободного блуждания на одномерной решетке, что является точным отображением. Расчет вероятности р смещения (сноса) молекулы газа-диффузанта на боковое ответвление цепи полимера можно выполнить следующим образом [79]. Величина р = 0,5 соответствует случайному блужданию, а размерность Dр между вероятностями сноса указанной молекулы на одномерной решетке (полимерной цепи) вдоль цепи и на боковое ответвление выражается так [79]:

.                                                       (2.52)

Кроме того, величину Dр можно выразить через коэффициент диффузии D и время диффузии t следующим образом [79]:

.                                                   (2.53)

Полагая, что уменьшение D обусловлено для разветвленных (сшитых) полимеров сносом молекулы газа на боковую ветвь и при условии t = const запишем [80]:

,                                                 (2.54)

где DD^отн - относительное снижение коэффициента диффузии, определяемое по уравнению (2.49).

На рис. 2.27 показана зависимость вероятности сноса молекулы газа-диффузанта на боковое ответвление р от С_м для системы ПВТМС - ПАЛ. Как можно видеть, увеличение С_м приводит к росту п и при С_м » 25 вес. % наблюдается выход р на асимптотическую ветвь зависимости р(С_м) с р » 0,86. Величина р для всех рассмотренных газов примерно одинакова (особенно для С_м ³ 9,9 вес. %), т.е., зависит в основном от содержания привитой компоненты [80].

Для бесконечных решеток Бете было получено следующее асимптотическое выражение [81]:

, N ® ¥,                                    (2.55)

где S_N - число посещенных узлов решетки; N - общее число узлов; Z - координационное число ответвления, т.е., число связей, выходящих из него.

Полагая S_N/N = DD^отн, можно рассчитать величину Z из уравнения (2.55). На рис. 2.28 приведена зависимость p(Z), из которой следует, что даже небольшая степень разветвления макромолекулы (для линейных цепей Z = 2) приводит к быстрому росту р, существенному сносу молекул газа-диффузанта на боковые («мертвые») цепи и, следовательно, к росту DD^отн или уменьшению D. При Z » 3 зависимость p(Z) выходит на асимптотическую ветвь, т.е., дальнейшее разветвление цепи уже не будет заметно влиять на процесс диффузии. Этот вывод подтверждается результатами компьютерного моделирования [81]. Сравнение рис. 2.26 и 2.7 показывает, что рассмотренные модели [78] и [79] дают идентичную трактовку снижения коэффициента диффузии, выраженного величиной DD^отн, для разветвленных (сшитых) полимеров.