Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

2.5. Структурная модель быстрой и медленной диффузии газов в полимерах

Как известно [4], величина коэффициента диффузии D для одного и того же полимера может сильно варьироваться как функция размеров молекул газа-диффузанта и температуры испытаний, а для разных полимеров - как функция температуры стеклования (плавления). Эта вариация может составлять несколько порядков величины. Поэтому для описания диффузионных процессов часто используют степенные функции [22; 39]. Такая сильная вариация D предполагает деление процессов диффузии на медленные и быстрые [82]. В основу этого деления положена зависимость смещения молекулы газа S от времени t [83]:

S ~ tb,                                                                    (2.56)

где для классического случая b = ½, для медленной диффузии b < ½ и для быстрой - b > ½.

В рамках теории дробного дифференцирования было показано, что ее основной параметр - дробный показатель a связан и с b, и с характеристикой структуры - фрактальной размерностью df разными функциональными формами в зависимости от типа диффузии. Иначе говоря, структуры с одинаковыми df могут иметь очень различающиеся коэффициенты диффузии D. Поэтому авторы работы [84] выяснили возможность и условия реализации указанных типов диффузии в полимерах и предложили структурную модель, объясняющую изменение типа диффузии.

Как отмечалось выше, величина показателя 2(D¢ - ds)ds в уравнении (2.5) может быть определена по наклону линейных графиков D(1/dм) в двойных логарифмических координатах. На рис. 2.29 приведена зависимость определенной таким образом размерности D¢ от разности температур стеклования Тс (или плавления Тпл для аморфно-кристаллических полимеров) и испытаний Т для 11 полимеров (см. также рис. 2.5). Как можно видеть, до [Tc(Тпл) - Т] < 120 К наблюдается слабый рост D¢, а выше указанной разности температур величина D¢ растет значительно быстрее. Из уравнения (2.5) следует, что размерность D¢ вносит основной вклад в изменение коэффициента диффузии полимеров при dм = const в силу степенного характера этого уравнения и поскольку изменение характеристик флуктуационного свободного объема fc и dh невелико и антибатно [29]. Поэтому размерность D¢ можно принять в качестве некоторой основной обобщенной характеристики диффузии в полимерах.

p

Резкое изменение зависимости D¢ от [Tc(Тпл) - Т] при значении последнего параметра ~ 120 К предполагает, что эта приведенная температура является границей между медленной и быстрой диффузией. Взаимосвязь df и a для трехмерного евклидова пространства можно получить по аналогии с работой [83] следующим образом. Полагаем, что показатель Херста Н связан с df уравнением:

df = 3 - H.             (2.57)

Авторы [83] показали, что в уравнении (2.56) показатель b равен (1 - a)/2 для медленной диффузии и 1/(1 + a) - для быстрой. Приравнивая Н указанным выражениям для a согласно методике [83], получим взаимосвязь a и df [84]:

f                                                         (2.58)

для медленной диффузии и

f                                                          (2.59)

для быстрой диффузии.

Нетрудно видеть, что при допустимой для структуры полимеров в трехмерном евклидовом пространстве вариации 2 £ df < 3 величина a изменяется в пределах 0 ¸ 0,5 для медленной диффузии и 0,5 ¸ 1,0 - для быстрой.

Учитывая увеличение D¢ по мере роста разности температур [Tc(Tпл) - Т] (рис. 2.29) можно предположить взаимосвязь между этими параметрами в следующем общем виде [84]:

D¢ = c[Tc(Тпл) - Т]a,                                            (2.60)

где с - константа.

p

Как следует из данных рис. 2.29, при предполагаемом переходе от медленной диффузии к быстрой величина D¢ » 6,5 или, согласно уравнению (1.41), df = 2,81. Тогда показатель a в уравнении (2.60) для медленной диффузии равен 0,095, а для быстрой - 0,55. Величины с для этих случаев были приняты равными 4,45 и 0,52, соответственно. На рис. 2.29 приведены зависимости D¢ от [Tc(Tпл) - Т]a, рассчитанные по уравнению (2.60) при указанных значениях a и с. Как можно видеть, они хорошо описывают экспериментально полученную вариацию D¢. Это означает, что при [Tc(Tпл) - Т] < 120 К наблюдается медленная диффузия, а выше этой температуры - быстрая [84].

На рис. 2.30 приведена зависимость коэффициента диффузии fпо метану от температуры стеклования Тс (плавления Тпл) для 11 полимеров. Эта зависимость обнаруживает интересную особенность: до Тс(Тпл) » 450 К наблюдаются небольшие значения f, а при Тс(Тпл > 450 К начинается быстрый рост коэффициента диффузии. Отметим, что Тс(Тпл) » 450 К соответствует величине [Tc(Tпл) - Т] » 157 К, т.е., графики рис. 2.29 и 2.30 примерно согласуются. Подобная картина зависимости коэффициента диффузии по СО2 в случае полиэтилена как функции температуры испытаний Т была получена ранее (см. рис. 2.22), где быстрый рост D при T > 263 К был связан с фрактальными свойствами флуктуационного свободного объема [69]. Если микрополость свободного объема моделируется Df-мерной сферой, то ее объем

f.                                                                (2.61)

Если обозначить объем микрополости в трехмерном измерении как Vh, то относительный фрактальный свободный объем  fможно рассчитать так [36]:

f,                     (2.62)

где величину fc для твердофазных полимеров можно принять равной 0,060 [29].

f

Зависимость рассчитанной таким образом величины  fпри условии Df = D¢ от Тс(Тпл) показана на рис. 2.31. Как и следовало ожидать, наблюдается увеличение  fпо мере роста Тс(Тпл) и при Тс (Тпл) » 440 К, что соответствует [Tc(Тпл) - Т] » 147 К (сравните с рис. 2.29) величина  fдостигает порога перколяции в предположении схемы перекрывающихся сфер (микрополостей), равного 0,34 ± 0,01 [17]. Иначе говоря, согласно теории перколяции при [Tc(Тпл) - Т] » 147 К в полимерной мембране формируется каркас соединенных между собой микрополостей свободного объема, что облегчает условия диффузии молекул газа-диффузанта и резко повышает коэффициент диффузии D [84].

Необходимо дать пояснения относительно абсолютных величин f, которые при расчете по уравнению (2.62) могут превышать 1,0, что на первый взгляд представляется физическим абсурдом. На самом деле это означает локальный «всплеск» величины  fв пределах флуктуации усредненной величины fc, когда  f> 16,7 Vh. С учетом большого общего количества микрополостей (~ 1028 м-3) такой «всплеск» для ограниченного их числа оставляет величину fc практически неизменной, но может сильно влиять на локальные свойства полимера на молекулярном уровне.

Таким образом, изложенные выше результаты показали, что в полимерах могут быть реализованы как медленный, так и быстрый процессы диффузии. Переход от первого типа диффузии ко второму определяется температурой стеклования (плавления) полимеров, т.е., степенью гибкости их цепей, и приводит к резкому увеличению коэффициента диффузии при одной и той же фрактальной размерности структуры полимера. Применение теории перколяции и фрактального анализа позволило дать структурную трактовку этого изменения - переход от медленной диффузии к быстрой обусловлен образованием сквозного перколяционного каркаса перекрывающихся микрополостей флуктуационного свободного объема [84].

p


Авторы [85] использовали уравнение (2.60) для расчета коэффициента диффузии по кислороду fдля двух серий нонборненов с разными Тс и полученных из растворов двумя методами - с быстрым (метод 1) и медленным (метод 2) испарением растворителя. Показано, что рост  fс Тс для пленок, полученных методом 1, гораздо сильнее, чем в случае метода 2 (рис. 2.32). Поэтому было сделано предположение, что в пленках с более равновесной структурой (метод 2) реализуется медленная диффузия, а в неравновесных пленках (метод 1) - быстрая. Для проверки этого предположения сначала был выполнен расчет a по уравнениям (2.58) и (2.59), затем согласно уравнению (2.60) величин D¢ при с = 4,45 и 0,52 для медленной и быстрой диффузии, соответственно, и наконец величин  согласно уравнению (2.5). При расчете  отношение (dh/dм) = const = 1,15 для медленной диффузии и (dh/dм) = 1,06 ¸ 1,31 для быстрой в силу изменения f (Vh » const). На рис. 2.32 показано сравнение теории и эксперимента, из которого следует их хорошее соответствие. Таким образом, переход к более равновесной структуре полимеров изменяет механизм диффузии от быстрого к медленному [85].

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074