Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Структурная стабилизация полимеров: фрактальные модели

Долбин И. В., Козлов Г. В., Заиков Г. Е.,

2.5. Структурная модель быстрой и медленной диффузии газов в полимерах

Как известно [4], величина коэффициента диффузии D для одного и того же полимера может сильно варьироваться как функция размеров молекул газа-диффузанта и температуры испытаний, а для разных полимеров - как функция температуры стеклования (плавления). Эта вариация может составлять несколько порядков величины. Поэтому для описания диффузионных процессов часто используют степенные функции [22; 39]. Такая сильная вариация D предполагает деление процессов диффузии на медленные и быстрые [82]. В основу этого деления положена зависимость смещения молекулы газа S от времени t [83]:

S ~ t^b,                                                                    (2.56)

где для классического случая b = ½, для медленной диффузии b < ½ и для быстрой - b > ½.

В рамках теории дробного дифференцирования было показано, что ее основной параметр - дробный показатель a связан и с b, и с характеристикой структуры - фрактальной размерностью d_f разными функциональными формами в зависимости от типа диффузии. Иначе говоря, структуры с одинаковыми d_f могут иметь очень различающиеся коэффициенты диффузии D. Поэтому авторы работы [84] выяснили возможность и условия реализации указанных типов диффузии в полимерах и предложили структурную модель, объясняющую изменение типа диффузии.

Как отмечалось выше, величина показателя 2(D¢ - d_s)d_s в уравнении (2.5) может быть определена по наклону линейных графиков D(1/d_м) в двойных логарифмических координатах. На рис. 2.29 приведена зависимость определенной таким образом размерности D¢ от разности температур стеклования Т_с (или плавления Т_пл для аморфно-кристаллических полимеров) и испытаний Т для 11 полимеров (см. также рис. 2.5). Как можно видеть, до [T_c(Т_пл) - Т] < 120 К наблюдается слабый рост D¢, а выше указанной разности температур величина D¢ растет значительно быстрее. Из уравнения (2.5) следует, что размерность D¢ вносит основной вклад в изменение коэффициента диффузии полимеров при d_м = const в силу степенного характера этого уравнения и поскольку изменение характеристик флуктуационного свободного объема f_c и d_h невелико и антибатно [29]. Поэтому размерность D¢ можно принять в качестве некоторой основной обобщенной характеристики диффузии в полимерах.

Резкое изменение зависимости D¢ от [T_c(Т_пл) - Т] при значении последнего параметра ~ 120 К предполагает, что эта приведенная температура является границей между медленной и быстрой диффузией. Взаимосвязь d_f и a для трехмерного евклидова пространства можно получить по аналогии с работой [83] следующим образом. Полагаем, что показатель Херста Н связан с d_f уравнением:

d_f = 3 - H.             (2.57)

Авторы [83] показали, что в уравнении (2.56) показатель b равен (1 - a)/2 для медленной диффузии и 1/(1 + a) - для быстрой. Приравнивая Н указанным выражениям для a согласно методике [83], получим взаимосвязь a и d_f [84]:

                                                         (2.58)

для медленной диффузии и

                                                          (2.59)

для быстрой диффузии.

Нетрудно видеть, что при допустимой для структуры полимеров в трехмерном евклидовом пространстве вариации 2 £ d_f < 3 величина a изменяется в пределах 0 ¸ 0,5 для медленной диффузии и 0,5 ¸ 1,0 - для быстрой.

Учитывая увеличение D¢ по мере роста разности температур [T_c(T_пл) - Т] (рис. 2.29) можно предположить взаимосвязь между этими параметрами в следующем общем виде [84]:

D¢ = c[T_c(Т_пл) - Т]^a,                                            (2.60)

где с - константа.

Как следует из данных рис. 2.29, при предполагаемом переходе от медленной диффузии к быстрой величина D¢ » 6,5 или, согласно уравнению (1.41), d_f = 2,81. Тогда показатель a в уравнении (2.60) для медленной диффузии равен 0,095, а для быстрой - 0,55. Величины с для этих случаев были приняты равными 4,45 и 0,52, соответственно. На рис. 2.29 приведены зависимости D¢ от [T_c(T_пл) - Т]^a, рассчитанные по уравнению (2.60) при указанных значениях a и с. Как можно видеть, они хорошо описывают экспериментально полученную вариацию D¢. Это означает, что при [T_c(T_пл) - Т] < 120 К наблюдается медленная диффузия, а выше этой температуры - быстрая [84].

На рис. 2.30 приведена зависимость коэффициента диффузии по метану от температуры стеклования Т_с (плавления Т_пл) для 11 полимеров. Эта зависимость обнаруживает интересную особенность: до Т_с(Т_пл) » 450 К наблюдаются небольшие значения , а при Т_с(Т_пл > 450 К начинается быстрый рост коэффициента диффузии. Отметим, что Т_с(Т_пл) » 450 К соответствует величине [T_c(T_пл) - Т] » 157 К, т.е., графики рис. 2.29 и 2.30 примерно согласуются. Подобная картина зависимости коэффициента диффузии по СО₂ в случае полиэтилена как функции температуры испытаний Т была получена ранее (см. рис. 2.22), где быстрый рост D при T > 263 К был связан с фрактальными свойствами флуктуационного свободного объема [69]. Если микрополость свободного объема моделируется D_f-мерной сферой, то ее объем

.                                                                (2.61)

Если обозначить объем микрополости в трехмерном измерении как V_h, то относительный фрактальный свободный объем  можно рассчитать так [36]:

,                     (2.62)

где величину f_c для твердофазных полимеров можно принять равной 0,060 [29].

Зависимость рассчитанной таким образом величины  при условии D_f = D¢ от Т_с(Т_пл) показана на рис. 2.31. Как и следовало ожидать, наблюдается увеличение  по мере роста Т_с(Т_пл) и при Т_с (Т_пл) » 440 К, что соответствует [T_c(Т_пл) - Т] » 147 К (сравните с рис. 2.29) величина  достигает порога перколяции в предположении схемы перекрывающихся сфер (микрополостей), равного 0,34 ± 0,01 [17]. Иначе говоря, согласно теории перколяции при [T_c(Т_пл) - Т] » 147 К в полимерной мембране формируется каркас соединенных между собой микрополостей свободного объема, что облегчает условия диффузии молекул газа-диффузанта и резко повышает коэффициент диффузии D [84].

Необходимо дать пояснения относительно абсолютных величин , которые при расчете по уравнению (2.62) могут превышать 1,0, что на первый взгляд представляется физическим абсурдом. На самом деле это означает локальный «всплеск» величины  в пределах флуктуации усредненной величины f_c, когда  > 16,7 V_h. С учетом большого общего количества микрополостей (~ 10²⁸ м^-3) такой «всплеск» для ограниченного их числа оставляет величину f_c практически неизменной, но может сильно влиять на локальные свойства полимера на молекулярном уровне.

Таким образом, изложенные выше результаты показали, что в полимерах могут быть реализованы как медленный, так и быстрый процессы диффузии. Переход от первого типа диффузии ко второму определяется температурой стеклования (плавления) полимеров, т.е., степенью гибкости их цепей, и приводит к резкому увеличению коэффициента диффузии при одной и той же фрактальной размерности структуры полимера. Применение теории перколяции и фрактального анализа позволило дать структурную трактовку этого изменения - переход от медленной диффузии к быстрой обусловлен образованием сквозного перколяционного каркаса перекрывающихся микрополостей флуктуационного свободного объема [84].

Авторы [85] использовали уравнение (2.60) для расчета коэффициента диффузии по кислороду для двух серий нонборненов с разными Т_с и полученных из растворов двумя методами - с быстрым (метод 1) и медленным (метод 2) испарением растворителя. Показано, что рост  с Т_с для пленок, полученных методом 1, гораздо сильнее, чем в случае метода 2 (рис. 2.32). Поэтому было сделано предположение, что в пленках с более равновесной структурой (метод 2) реализуется медленная диффузия, а в неравновесных пленках (метод 1) - быстрая. Для проверки этого предположения сначала был выполнен расчет a по уравнениям (2.58) и (2.59), затем согласно уравнению (2.60) величин D¢ при с = 4,45 и 0,52 для медленной и быстрой диффузии, соответственно, и наконец величин  согласно уравнению (2.5). При расчете  отношение (d_h/d_м) = const = 1,15 для медленной диффузии и (d_h/d_м) = 1,06 ¸ 1,31 для быстрой в силу изменения  (V_h » const). На рис. 2.32 показано сравнение теории и эксперимента, из которого следует их хорошее соответствие. Таким образом, переход к более равновесной структуре полимеров изменяет механизм диффузии от быстрого к медленному [85].