Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Структурная стабилизация полимеров: фрактальные модели

Долбин И. В., Козлов Г. В., Заиков Г. Е.,

4.1. Структурные изменения, вызванные введением высокодисперсной смеси Fe/FeO

Введение в аморфно-кристаллические полимеры небольших количество высокодисперсной смеси Fe/Feo (Z) приводит к существенным изменениям структуры и свойств этих полимеров [2-5]. Табл. 4.1 иллюстрирует эти изменения свойств композиций ПЭВП+Z на примере ударной вязкости А_р, стойкости к растрескиванию в агрессивных средах t₅₀ и коэффициента газопроницаемости по азоту . Совершенно очевидно, что столь существенные изменения указанных (и ряда других [6]) свойств предполагают соответствующие структурные изменения композиций ПЭВП+Z по сравнению с исходным ПЭВП. Авторы [2] структурные изменения, обусловленные введением Z в ПЭВП, исследовали классическими методами изучения структуры аморфно-кристаллических полимеров: дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК), широко- и малоугловой рентгенографией, ИК-спектроскопией. Определенные результаты дали также механические испытания, магнитные измерения, реологические исследования, оптическая и электронная микроскопия, измерения газопроницаемости [7].

Таблица 4.1

Ударная вязкость А_р, стойкость к растрескиванию t₅₀

и коэффициент газопроницаемости по азоту  для композиций ПЭВП+Z [2]

Содержание Z в композициях ПЭВП+Z, вес. %	Ар, кДж/м2	t50, час	´ 10-17 (моль/м)/(м2×с×Па)
0	12,0	10	27,0
0,01	17,3	36	-
0,05	37,4	250	0,16
0,10	12,0	38	-
0,50	13,0	-	-
1,0	19,5	39	1,70

На рис. 4.1 показаны зависимости энтальпии плавления DН и температуры плавления Т_пл, определенных методом ДСК, от содержания Z С_Z в композициях ПЭВП + Z. Как можно видеть, экстремальному изменению свойств, указанному в табл. 4.1, соответствуют минимальные значения Dн и Т_пл при C_Z = 0,05 вес. %. Это наблюдение предполагает уменьшение размеров кристаллитов при указанной концентрации Z [8]. Данные электронной микроскопии подтверждают этот вывод. На рис. 4.2 приведены электронные микрофотографии образцов исходного ПЭВП и композиций ПЭВП + Z, подвергнутых химическому травлению, которые наглядно иллюстрируют изменение морфологии исследованных образцов. Исходный ПЭВП имеет достаточно крупные ламелярные кристаллиты с большим разбросом их размеров. Кроме того, в исходном ПЭВП наблюдается образование более крупных морфологических элементов типа кольцевых сферолитов. При введении в ПЭВП только 0,01 вес. % Z кольцевые структуры исчезают, а при дальнейшем увеличении содержания Z в композициях наблюдается уменьшение размеров кристаллитов, размер которых становится наименьшим в композиции ПЭВП + Z, содержащей 0,05 вес. % Z [9].

Поскольку свойства расплава ПЭВП и его композиций с Z взаимосвязаны с морфологией материала, образующейся в процессе его кристаллизации, был измерен показатель текучести расплава (ПТР) для указанных полимеров. Зависимость ПТР от содержания Z приведена на рис. 4.3: наблюдается экстремальное изменение функции ПТР (С_Z) с минимальным значением ПТР для композиций ПЭВП + Z, содержащей 0,05 вес. % Z. Как было показано в работах [2; 3], это увеличение вязкости расплава композиции ПЭВП+Z по сравнению с исходным ПЭВП следует отнести за счет повышения плотности кластерной сетки зацеплений n_кл, обусловленного введением Z. Согласно существующим в настоящее время концепциям процесса кристаллизации полиэтиленов [10], увеличение количества узлов макромолекулярных зацеплений, отторгаемых из кристаллизующихся областей в процессе кристаллизации, приводит к снижению непрерывности этого процесса и к соответствующему уменьшению размеров кристаллитов.

Таблица 4.2

Доля ориентированных кристаллитов L_ор и нормализованная

магнитная восприимчивость для композиций ПЭВП+Z [2]

СZ, вес. %	Lор, %	, Гс/г
0	25	-
0,01	27	0,30
0,05	44	0,25
0,10	36	-
0,15	25	-
0,20	24	0,18
0,50	27	-
1,0	25	0,14
12,0	-	0,14

 

Еще одна структурная особенность композиции ПЭВП + Z, содержащей 0,05 вес. % Z, продемонстрирована с помощью малоугловой рентгенографии. Изучение зависимости доли ориентированных кристаллитов L_ор от C_Z показало, что L_ор существенно изменяется с вариацией C_Z (табл. 4.2). Как можно видеть, это изменение также носит экстремальный характер. Если для исходного ПЭВП L_ор » 25 %, то при С_Z = 0,05 вес. % L_ор » 44 %. Предполагается, что изменение L_ор обусловлено увеличением вязкости расплава (рис. 4.3), которое определяет рост напряжения сдвига в процессе переработки полимера литьем под давлением и ориентацию кристаллитов [2].

Анализ кривых малоуглового рентгеновского рассеяния для образцов с различным содержанием Z (рис. 4.4) показал, что наиболее сильное рассеяние наблюдается в образцах, характеризуемых большей долей ориентированных кристаллитов. Для композиции ПЭВП + Z, содержащей 0,05 вес. % Z, интенсивность малоуглового рассеяния максимальна, кривая наиболее симметрична и имеет наибольшую полуширину. Все эти наблюдения говорят в пользу того, что образцы этой композиции обладают наиболее совершенной (регулярной) морфологией с минимальной дисперсией как в размерах большого периода, так и в размерах кристаллических и аморфных областей. Эти наблюдения согласуются с данными электронной микроскопии (рис. 4.2). Такая однородная структура является результатом ориентационной кристаллизации в образцах композиции ПЭВП + Z, содержащей 0,05 вес. % Z.

Завершая рассмотрение изменений кристаллической морфологии ПЭВП + Z, следует отметить, что данные ДСК, ИК-спектроскопии, рентгенографии и измерений плотности показали отсутствие существенных изменений степени кристалличности К для образцов ПЭВП + Z, хотя абсолютные величины К, определенные методом ДСК, оказались наименьшими в указанной серии измерений [7].

Для выяснения различий в структуре некристаллических областей композиций ПЭВП + Z по сравнению с исходным ПЭВП полезно проследить отношение интенсивностей (или коэффициентов эстинкции) полос ИК-поглощения 1303, 1352 и 1368 см^-1, используя полученные в работах [12; 13] результаты. На рис. 4.5 показано изменение отношений коэффициентов экстинкции e₁₃₀₃/e₁₃₅₂, e₁₃₀₃/e₁₃₆₈ и e₁₃₅₂/e₁₃₆₈ в зависимости от плотности r композиций ПЭВП + Z. На этом же рисунке приведены аналогичные данные работы [12] для серии линейных полиэтиленов. Нетрудно видеть хорошее соответствие обоих наборов данных, хотя для композиций ПЭВП + Z уменьшение отношений e₁₃₀₃/e₁₃₅₈ и e₁₃₀₃/e₁₃₆₈ по мере роста r выражено более ярко [14].

В работе [12] были также оценены отношения e₁₃₀₃/e₁₃₅₂ и e₁₃₀₃/e₁₃₆₈ для расплава парафинов и обнаружено их равенство соответствующим отношениям для полиэтилена с плотностью < 0,960 г/см³. Это позволило сделать вывод, что единицы цепей в гош-конформациях этих образцов (с r £ 0,960 г/см³) обладают такой же структурой (распределением последовательностей), как и в исходном расплаве при этой же температуре. Уменьшение рассматриваемых отношений по мере роста r для r > 0,960 г/см³ авторы [12] приписали большей упорядоченности распределения единиц в гош-конформациях. По существу аналогичное объяснение наблюдаемых на рис. 4.5 зависимостей дано в работе [13], где предполагается, что увеличение степени кристалличности приводит к более плотной упаковке кристаллитов и, как следствие, к ограничению набора возможных конфигураций, которые могут быть реализованы в некристаллических областях. Например, по мере уменьшения расстояния между кристаллитами цепи в некристаллических областях вынуждены ориентироваться более параллельно поверхностям кристаллитов (так называемый барьерный эффект).

Таким образом, приведенные выше результаты экспериментальных исследований позволяют сделать следующие выводы. Введение небольших количеств Z (до 0,10 вес. %) в аморфно-кристаллический ПЭВП приводит к существенным структурным изменениям, влекущим за собой соответствующие изменения физико-механических свойств композиций ПЭВП + Z. Результаты механических и реологических испытаний предполагают, что отправным пунктом структурным изменений является увеличение плотности n_кл кластерной сетки макромолекулярных зацеплений в расплаве ПЭВП. Это явление определяет появление двух важных структурных эффектов. Во-первых, cущественный рост вязкости расплава приводит к увеличению напряжений сдвига в процессе переработки композиций ПЭВП + Z и к ориентационной кристаллизации. В свою очередь, это определяет морфологию композиции ПЭВП + Z, содержащей 0,05 вес. % Z, представляющую собой набор ламелярных кристаллитов с небольшой дисперсией их размеров. Во-вторых, вариация n_кл приводит к изменению размеров ламелярных прослоек между ними. Это сопровождается изменением конформационного состояния последовательностей цепей в некристаллических областях. Второй эффект является основным, поскольку качественно идентичное изменение свойств наблюдалось и для образцов композиций ПЭВП + Z, полученных прессованием [2].

Можно предположить, что наиболее вероятным происхождением сил, обусловливающих увеличение плотности сетки зацеплений при введении Z в ПЭВП, является либо адгезионное за счет короткодействующих ван-дер-ваальсовых сил, либо дальнодействующее магнитное взаимодействие Z с матрицей полимера. Поскольку частицы вводимого модификатора являются ферромагнитными и обладают очень высокой удельной поверхностью, обе возможности допустимы в равной степени. Однако, введение в ПЭВП дисперсного магнитного порошка, обладающего высокой коэрцитивной силой при низкой удельной поверхности, показало, что величина М_кл уменьшилась от 771 ± 45 г/моль для исходного ПЭВП до 688 ± 27 г/моль для композиции. Статистически значимое уменьшение М_кл в последнем случае говорит в пользу магнитного происхождения сил, приводящих к повышению плотности кластерной сетки зацеплений [15].

Другим аргументом в пользу этого предположения является сравнение действия идентичных количеств Z и высокодисперсной меди, вводимых по одинаковой технологии, на ПС и ПЭВП. В отличие от Z, действие которого описано выше, введение дисперсной меди практически не изменяет физико-механических свойств материала. Оба модификатора (Z и Cu) обладают высокой удельной поверхностью, но в отличие от Z медь является диамагнетиком.

Для дальнейшей проверки этого предположения были выполнены две серии экспериментов [2; 15]. Первая из них заключалась в измерении общего магнитного момента М как функции напряженности Н внешнего магнитного поля для ряда композиций ПЭВП+Z на магнитометре MAGNET B-E15 «Bruker» при 295 К [15]. На рис. 4.6 показаны кривые намагничивания (общий магнитный момент М как функция Н) для композиций, содержащих 0,01 и 0,20 вес. % Z. Эти кривые позволяют оценить общую магнитную восприимчивость c_м образцов следующим образом [16]:

.                                                             (4.3)

В табл. 4.2 приведены значения c_м, нормализованные на содержание Z в композициях ПЭВП + Z, . Эти результаты, а также данные рис. 4.6 позволяют сделать ряд выводов. Так, композиция ПЭВП + Z, содержащая 0,05 вес. % Z, имеет зависимость М(Н), по внешнему виду аналогичную кривой 1 на рис. 4.6, а композиции, содержащие 1,0 и 12,0 вес. % Z - кривой 2 на этом же рисунке. Зависимости М(Н) для композиций ПЭВП + Z с содержанием Z 0,01 и 0,05 вес. % характеризуются отрицательным градиентом за точкой насыщения, что предполагает значительное увеличение в них по сравнению с другими композициями диамагнитного вклада (по абсолютной величине) в общий магнитный момент [16]. Как известно [17], одной из причин такого увеличения может быть повышение количества электронов проводимости или, иначе говоря, относительное увеличение доли свободного железа в смеси Fe/FeO, вводимой в полимерную матрицу. Из приведенных выше данных следует, что по мере увеличения содержания Z величина  для композиций ПЭВП + Z сначала существенно повышается, а затем (при C_Z ³ 0,20 вес. %) достигает асимптотических значений [15].

На рис. 4.7 показана сканирующая электронная микрофотография, иллюстрирующая внешний вид частиц Z, а на рис. 4.8 - зависимость среднего размера этих частиц от величины C_Z. Вновь наблюдается аномальное поведение для композиций с содержанием Z 0,01 и 0,05 вес. %, для которых величины R_ср существенно ниже, чем для остальных рассматриваемых композиций. Это предполагает более высокое относительное содержание в указанных композициях частиц Fe, поскольку их размеры меньше размеров частиц FeO [15].

Изложенные выше результаты позволяют предложить следующую трактовку экспериментально наблюдаемого экстремума физико-механических свойств композиций ПЭВП + Z, который связан с увеличением n_кл, аналогичную предложенной для однофазных металлополимеров [19]. При введении Z в ПЭВП по технологии, описанной в работе [20], происходит восстановление железа из его окисленных форм по известной формуле [15]:

(4.4)

где Red - восстановитель, в качестве которого могут выступать продукты окисления ПЭВП с гидроксильными, карбонильными группами, а также подвижный водород. В пользу такого предположения свидетельствуют увеличение диамагнитного вклада, уменьшение размеров частиц Z и более высокие значения для композиций с содержанием Z 0,01 и 0,05 вес. %. Часть фракции Z вследствие большой дисперсии размеров частиц Z (см. рис. 4.7) может попасть в интервал размеров, определяющих появление суперпарамагнитных доменов [21] и, естественно, чем меньше средний размер частиц R_ср, тем большая их доля может стать суперпарамагнитными доменами. Используемая в работе [19] технология введения металлов в полимеры предполагает значительно меньшие размеры их частиц и отсутствие их оксидов. Тем не менее, общая тенденция в поведении однофазных металлополимеров и композиций ПЭВП + Z, несомненно, существует. В частности, их общим свойством является существенное снижение показателя текучести расплава [2].

Таким образом, можно предположить следующую картину образования экстремума свойств для композиций ПЭВП+Z. При введении в ПЭВП относительно небольших количеств Z (C_Z £ 0,10 вес. %) происходит интенсивное восстановление Fe из его оксидов согласно реакции (4.4), образуется относительно большая доля мелких частиц Z (суперпарамагнитных доменов), которые увеличивают плотность сетки макромолекулярных зацеплений. До C_Z = 10 вес. % рост n_кл происходит просто вследствие увеличения количества Z. При C_Z » 0,10 вес. % восстановительные возможности полимерной матрицы исчерпываются и практически сохраняется дисперсионный состав Z с преобладающим содержанием более крупных частиц с большей долей FeO, которые хотя и обладают большой коэрцитивной силой, не могут образовать суперпарамагнитных доменов вследствие чисто размерных ограничений, поэтому не модифицируют сетку макромолекулярных зацеплений, а значит, и не влияют на свойства композиций ПЭВП + Z [2]. Кроме того, изложенные выше результаты также предполагают, что частицы Z инициируют в некристаллических областях ПЭВП зацепления типа, показанного на рис. 1.1б (кластеры), поскольку магнитное поле, действующее на расплав полиэтилена, способствует упорядочению [22] и можно ожидать, что локальные магнитные поля суперпарамагнитных частиц будут способствовать образованию областей локального порядка. С этой позиции легко объясняется увеличение t₅₀ и уменьшение для композиций ПЭВП + Z (табл. 4.1), поскольку увеличение количества макромолекулярных захлестов должно привести к противоположному эффекту вследствие разрыхления структуры [23].

На рис. 4.9 приведены температурные зависимости функциональности F узлов сетки макромолекулярных зацеплений, определенной согласно уравнению (1.5), для ПЭВП и композиции ПЭВП + Z, содержащей 0,05 вес. % Z. Для этих полимеров F ³ 11, тогда как для макромолекулярных захлестов F = 4 [25], что также свидетельствует в пользу формирования кластеров в некристаллических областях ПЭВП [24]. Отметим также, что величина F для исходного ПЭВП снижается по мере увеличения Т, тогда как для композиции ПЭВП+Z она остается практически постоянной. Это наблюдение предполагает, что магнитное поле суперпарамагнитного домена сдерживает изменение числа сегментов в кластере с температурой эффективнее, чем натяжение аморфных участков цепей. Иначе говоря, несмотря на меньшее число сегментов, кластеры в композиции ПЭВП + Z с содержанием Z 0,05 вес. % более стабильны, чем кластеры в исходном ПЭВП [24].

Как известно [26], вязкость полимерного расплава контролируется двумя параметрами: молекулярной массой полимера ММ и молекулярной массой участка цепи между зацеплениями. Общая зависимость вязкости h полимерного расплава от указанных факторов имеет вид [26]:

.                          (4.5)

В работе [27] была показана корректность соотношения (4.5), где в качестве h была использована обратная величина ПТР, для композиций ПЭВП + Z. На рис. 4.10 приведена зависимость ПТР от содержания Z C_Z для композиций полибутилентерефталата и Z (ПБТФ+Z). Как и для композиций ПЭВП + Z (рис. 4.3), в рассматриваемом случае наблюдается минимум ПТР (или максимум h) в интервале C_Z = 0,05 ¸ 0,10 вес. %. Поскольку при введении Z в ПБТФ нет оснований предполагать изменений молекулярной массы полимера [27], то соотношение (4.5) можно переписать в следующей форме [7]:

.                                                (4.6)

Таблица 4.3

Сравнение параметров сетки макромолекулярных зацеплений, полученных разными способами, для композиций ПБТФ + Z [7]

Содержание Z, вес. %	, г/моль, уравнение (4.6)	, г/моль, уравнение (1.2)
0	860	860
0,01	880	880
0,05	740	330
0,10	770	300
0,50	820	640
1,0	860	1190

Константу C в уравнении (4.6) можно определить, используя параметры для исходного ПБТФ (ПТР = 14 г/(10 мин), М_кл= 860 г/моль): С » 22. Сравнение величин (уравнение 1.2)) и  (уравнение 4.6)) приведено в табл. 4.3, где индекс «т.ф.» означает твердофазное состояние, «р» - расплав. Напомним, что в случае композиций ПЭВП + Z такое сравнение дало  = . Однако, в случае композиций ПБТФ + Z при С_Z = 0,05 и 0,10 вес. % наблюдается значительное (примерно в 2,5 раза) расхождение указанных параметров. Это означает, что в случае композиций ПЭВП + Z кластерная сетка формируется уже в расплаве, а в процессе кристаллизации ее узлы (кластеры) отторгаются из кристаллизующихся областей в некристаллические (в основном межфазные) области [10]. Для исходного ПБТФ и композиций ПЭВП+Z с содержанием Z 0,01, 0,5 и 1,0 вес. % (т.е., в случаях, где отсутствуют суперпарамагнитные домены Z) процесс формирования кластерной сетки полностью аналогичен описанному выше для ПЭВП+Z и поэтому для них выполняется условие  =  (табл. 4.3). Для композиций ПБТФ + Z с содержанием Z 0,05 и 0,10 вес. % к кластерной сетке, сформированной взаимодействием полимерных цепей и Z в расплаве при T < T_c добавляется кластерная сетка, чьи узлы (кластеры) формируются силами межмолекулярного взаимодействия, вероятно, из-за дополнительного натяжения цепей кластерами и подавления флуктуаций. Плотности двух типов кластерной сетки, указанных выше, соотносятся как 1 : 2,2. Это различие типично для аморфно-кристаллических полимеров с расстеклованной (ПЭВП) и стеклообразной (ПБТФ) аморфной фазой [7].

Таким образом, изложенные выше результаты дают возможность сделать следующие выводы [7]:

• 1) узлы сетки макромолекулярных зацеплений в некристаллических областях аморфно-кристаллических полимеров представляют собой области локального порядка (кластеры);
• 2) изменение плотности кластерной сетки зацеплений оказывает сильное влияние на структуру и свойства этого класса полимеров;
• 3) существует возможность целенаправленного регулирования n_кл и, следовательно, свойств как аморфно-кристаллических, так и аморфных полимеров.