Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Структурная стабилизация полимеров: фрактальные модели

Долбин И. В., Козлов Г. В., Заиков Г. Е.,

4.2. Описание структурной стабилизации композиций ПЭВП + Z в рамках кластерной модели

Естественно предположит, что описанные в предыдущем разделе структурные изменения ПЭВП не могут не влиять на термоокислительную стабильность композиций ПЭВП + Z. Авторы [6] выполнили длительное термостарение полиэтиленовых композиций при 353 К в климатроне с хорошей вентиляцией воздуха. Стабильность свойств композиций в процессе термостарения контролировали по значениям ударной вязкости А_р и ПТР. Выбор этих характеристик обусловлен их комплексностью, отражающей изменение как химических, так и физических свойств [6].

Экспериментальные результаты исследования термоокислительного старения композиций ПЭВП (рис. 4.11) показали, что композиция ПЭВП + Z с содержанием Z 0,05 вес. % сохраняет исходные свойства в 1,5 ¸ 2,0 раза лучше, чем остальные, включая и промышленную рецептуру ПЭВП-276-73. Если учесть, что продолжительность жизни t полимерного материала в простейшем случае определяется известным выражением [1]:

,                                       (4.7)

где С₂ - коэффициент, примерно равный единице, l - толщина образца полимера, [Z] - концентрация акцептора кислорода, - коэффициент диффузии полимера по кислороду, [O₂]₀ - растворимость кислорода в полимере, t¢ - продолжительность жизни нестабилизированного полимера, то можно предположить, что увеличение содержания Z в композиции в 20 раз должно было бы привести к соответствующему росту термостабильности. Однако, эксперимент показал, что эффективность защиты у композиции ПЭВП + Z с содержанием Z 0,05 вес. % в два раза выше, чем содержащей 1,0 вес. % Z.

Это указывает на преобладающий вклад структурной стабилизации по сравнению с нецепным ингибированием в общий механизм стабилизации для первой из указанных композиций. Следует отметить, что эти результаты хорошо согласуются с данными по химической стойкости t₅₀ и газопроницаемости  , приведенными в табл. 4.1.

Таким образом, высокодисперсная смесь Fe/FeO (акцептор кислорода) является превосходным стабилизатором для ПЭВП, в значительной степени предотвращая его термоокислительную деструкцию как в процессе переработки, так и в процессе эксплуатации изделий. Однако механизм стабилизации ПЭВП с помощью Z достаточно сложен и требует дальнейшего исследований. Как показано выше, это объясняется тем, что Z одновременно является и сильным модификатором для ПЭВП, который существенно изменяет структуру и свойства этого полимера. Указанные изменения имеют ярко выраженный экстремальный характер, что также усложняет исследование механизма стабилизации. Авторы [28; 29] рассмотрели структурные предпосылки процесса стабилизации образцов ПЭВП + Z с разным содержанием Z.

Типичные кривые «истинное напряжение - деформация» (s^ист - e) для пленочных образцов исходного ПЭВП и двух композиций ПЭВП + Z с содержанием Z 0,05 и 0,15 вес. %, подвергнутых тепловому старению при 353 К, приведены на рис. 4.12. эти диаграммы дают наглядную качественную картину влияния теплового старения на механическое поведение композиций ПЭВП + Z. Так, композиция с содержанием Z 0,05 вес. % оказалась устойчивой к тепловому старению и кривая s^ист - e для нее типична для полиэтиленов - наблюдается рост s^ист по мере увеличения e, что предполагает незначительную термодеструкцию и вследствие этого сохранение кластерной сетки зацеплений [20]. Для композиций ПЭВП + Z с содержанием Z 0,15 вес. % наблюдается спад напряжения после предела текучести и отсутствие плато холодного течения, предполагающие значительную термодеструкцию, обусловившую разрыв макромолекул, соединяющих кластеры, что и определило неспособность полимера передавать и нести нагрузку. Еще большая степень термодеструкции и, соответственно, снижение молекулярной массы вызывает хрупкое разрушение при небольшой деформации, как видно на примере исходного ПЭВП, состаренного в течение 72 час. (рис. 4.12).

Показанные на рис. 4.13 зависимости плотности n_кл кластерной сетки макромолекулярных зацеплений от продолжительности старения t_ст дают ключ к пониманию механизмов стабилизации ПЭВП акцепторами кислорода. Как отмечалось выше, продолжительность жизни t полимерного образца определяется соотношением (4.7), из которого следует, что возможны два способа увеличения t. Первый из них заключается в увеличении [Z], а второй - в снижении . Эти два способа и предопределяют механизмы стабилизации, реализуемые в ПЭВП при введении Z. Сравнение структуры композиций ПЭВП + Z с содержанием Z 0,05 и 1,0 вес. %, продемонстрировавших наибольшую устойчивость к термостарению, показало следующее. Первая из указанных композиций имеет относительно высокую степень кристалличности [20] и, следовательно, невысокое содержание некристаллических областей (~ 0,33), через которые реализуется диффузия кислорода в объем полимера. В то же время эта композиция обладает повышенным значением n_кл, что означает более плотную упаковку сегментов в некристаллических областях и значительно меньшую величину для них [30]. Однако, небольшое содержание Z в ней не дает возможности ингибирования значительных объемов кислорода. Таким образом, в данному случае наблюдается типичный пример структурной стабилизации ПЭВП [31]. Следствием указанных особенностей композиции ПЭВП + Z, содержащей 0,05 вес. % Z, является показанное на рис. 4.13 снижение n_кл со временем старения, вызванное разрывом фрагментов цепей, соединяющих кластеры, вследствие термоокислительной деструкции.

Композиция ПЭВП + Z с содержанием Z 1,0 вес. % имеет более низкую степень кристалличности и, следовательно, более высокое содержание некристаллических областей (~ 0,44), к тому же обладающих менее плотной упаковкой (меньшие значения n_кл по сравнению с композицией, содержащей 0,05 вес. % Z), что значительно облегчает диффузию кислорода в объеме полимера [30]. В то же время большее содержание Z позволяет нейтрализовать действие поступающего кислорода, иначе говоря, в данном случае имеет место химический механизм стабилизации (нецепное ингибирование). Увеличение n_кл по мере роста t_ст для этой композиции обусловлено доупаковкой сегментов в процессе отжига [32]. Композиция ПЭВП + Z с промежуточным содержанием Z (0,15 вес. %) показывает промежуточное поведение - сначала Z действует как нецепной ингибитор, а по мере исчерпания его ресурса начинается снижение n_кл вследствие термодеструкции (рис. 4.13). Отметим, что сравнение результатов, изложенных выше, и данных работы [6] (см. рис. 4.11) показало, что механизм структурной стабилизации более эффективен для массивных образцов, а механизм нецепного ингибирования для тонких пленок [29].

Таким образом, тот факт, что Z одновременно является и модификатором, и стабилизатором для ПЭВП, определяет конкретную форму механизмов стабилизации этого полимера при введении в него разных количеств Z [28; 29].