Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

4.4. Физико-химический анализ механизмов термоокислительной деструкции модифицированного полибутилентерефталата

Наибольшее число исследований в области термической и термоокислительной деструкции сложных полиэфиров относится к полиэтилентерефталату (пэтф) - полимеру на основе этиленгликоля и терефталевой кислоты, изделия из которого находят широкое применение. ПЭТФ, молекулярная цепь которого содержит наряду с алифатическими участками (-СН2-СН2-) также и бензольные кольца, сравнительно термостоек; заметное окисление этого полиэфира происходит при температурах выше 523 К и протекает параллельно с процессами чисто термического распада [57].

p

Полибутилентерефталат (ПБТФ) по своему химическому строению аналогичен ПЭТФ, но содержит более длинные алифатические участки, что должно привести к снижению его термостойкости. Механизмы термической и термоокислительной деструкции ПБТФ исследованы гораздо меньше, чем ПЭТФ. Поэтому авторы [4; 5; 58; 59] выполнили физико-химиче-ский анализ механизмов термоокислительной деструкции модифицированного высокодисперсной смесью Fe/FeO(Z) ПБТФ c привлечением представлений фрактального анализа.

p

На рис. 4.21 и 4.22 приведены зависимости относительной ударной вязкости Ар/Ар0 (где Ар - ударная вязкость образцов после теплового старения, Ар0 - ударная вязкость исходного образца) от продолжительности теплового старения tст для исходного ПБТФ и композиций ПБТФ + Z с содержанием Z 0,01 и 0,05 вес. %, соответственно. Как можно видеть, в течение некоторого промежутка tст (периода индукции ) величина Ар/Ар0 примерно постоянна и равна ~ 1,0, а затем наблюдается спад Ар/Ар0 по мере роста tст. На рис. 4.23 приведена зависимость  от содержания Z (CZ) для композиций ПБТФ + Z, из которой следует сильный экстремальный рост  fв интервале СZ = 0,05 ¸ 0,10 вес. %.

Кроме того, из графиков рис. 4.21 и 4.22 следует, что зависимость Ар/Ар0(tст) распадается на три разных участка для композиций ПБТФ + Z (два участка для исходного ПБТФ). Различие указанных участков определяется их разными наклонами или разной степенью спада функции Ар/Ар0(tст), характеризующей скорость процесса термодеструкции. Для первого участка продолжительностью  fэта скорость равна нулю. Рассмотрим механизмы термоокислительной деструкции для каждого из указанных участков.

p

На первом участке продолжительностью  f реализуется механизм ингибированной термоокислительной деструкции [46], в которой ингибитором является Z. Как отмечалось в предыдущем разделе, с позиций фрактального анализа этот механизм описывается в рамках задачи о ловушках, где в качестве последних выступают частицы Z, а траектория молекул оксиданта на структуре полимеров моделируется случайным блужданием [41]. Вероятность выживания случайного блуждания, т.е., вероятность достижения молекулой оксиданта реакционноспособного центра полимерной макромолекулы F(tст) при коротких временах реакции описывается уравнением (4.16) в предположении gв = 1.

Оценки спектральной размерности ds материалов на основе ПБТФ согласно уравнению [36]

f                                                        (4.29)

показали, что указанная размерность варьируется в очень узких пределах (1,448 ¸ 1,475) и это обстоятельство позволяет использовать ее среднее значение (~ 1,462), не внося заметной погрешности в дальнейшие оценки. В свою очередь, условие ds = const предполагает, что основной вклад в вариацию f (рис. 4.23) вносит зависящая от СZ константа Сu в уравнении (4.16). По аналогии с композициями ПЭВП + Z полагаем, что величина  f определяется структурными изменениями композиций ПЭВП + Z. Увеличение относительной доли областей локального порядка (кластеров) jкл в некристаллических областях композиций резко ослабляет диффузию кислорода [47; 48], снижает скорость термоокислительной деструкции и увеличивает f. Оценить величину jкл можно с помощью фрактального соотношения (1.19), где размерность df определена согласно (1.14), а величины S = 20 Å2 [60] и С¥ = 4,01 [61] для ПБТФ.

Исходя из сказанного выше, предполагается, что Сu является линейной функцией f. Кроме того, полагаем, как и в случае композиций ПЭВП + Z, что в течение периода индукции вероятность F(tст) мала и равна 0,03. Тогда, логарифмируя соотношение (4.16) и полагая ds = const = 1,462, получим [59]:

f= (25jкл)1,368,                                                  (4.30)

где константа 25 в правой части уравнения (4.30) получена методом совмещения.

p

На рис. 4.24 приведено сравнение экспериментальных ( f)э и рассчитанных по уравнению (4.30) ( f)т величин периода индукции для композиций ПБТФ + Z в двойных логарифмических координатах. Из данных этого рисунка следует хорошее соответствие теории и эксперимента для первого из указанных выше участков зависимости Ар/Ар0(tст) [59].

Второй и третий из показанных на рис. 4.22 (или оба участка на рис. 4.21) зависимости Ар/Ар0(tст) можно представить скейлинговым соотношением [58]:

f,                      (4.31)

где показатель b равен 1 для второго и 0,25 для третьего участков зависимости Ар/Ар0(tст) композиций ПБТФ + Z или для первого и второго участков аналогичной зависимости для ПБТФ, соответственно.

Как показано в работе [45], спад функций со временем, характеризуемый степенной функцией с показателем - 1, относится к псевдомономолекулярным реакциям типа:

А + А → О.                                                         (4.32)

Для этого типа реакций можно записать [45]:

f,                                             (4.33)

где gв - как и выше, - показатель, характеризующий степень временного беспорядка в системе.

Полагая ds = 1,0 для линейной цепи ПБТФ [37], получим gв = 2. Таким образом, в случае второго участка зависимости Ар/Ар0(tст) для композиций ПБТФ + Z (или первого для ПБТФ) на процесс термоокислительной деструкции будет оказывать влияние как пространственный (ds), так и временной (gв) беспорядок системы.

Для третьего участка указанной зависимости композиций ПБТФ + Z (или второго для ПБТФ) реализуется строго бимолекулярная реакция типа:

А + В → О,                                                         (4.34)

а спад зависимости Ар/Ар0(tст) определяется законом [45]:

f.                                                                (4.35)

Применительно к термоокислительной деструкции ПБТФ и композиций ПБТФ + Z участие временного беспорядка может быть объяснено следующим образом. Реализация реакции (4.32) означает, что процесс термоокислительной деструкции протекает не прямым взаимодействием макромолекулы полимера с молекулой кислорода, как в реакции (4.34), а реакцией кислорода с макромолекулой и образованием промежуточного продукта реакции. Затем последний вступает в реакцию с соседним реакционноспособным центром этой же или другой макромолекулы, что приводит к ее разрыву. Это означает, что время реализации реакции (4.32) зависит от времени образования промежуточного продукта реакции, что и создает взаимосвязь этих двух времен или временной беспорядок. Для реакции (4.34) такой эффект отсутствует, и поэтому на процесс термоокислительной деструкции оказывает влияние только пространственный беспорядок, характеризующий состояние (степень связности) структуры полимера. Таким образом, в случае реакции (4.32) закон спада функции Ар/Ар0(tст) демонстрирует наличие субординации, т.е., наличие разных видов случайности приводит к тому, что в окончательную формулу соответствующие скейлинговые показатели (ds и gв) входят мультипликативно.

Рассмотрим химические аспекты предполагаемых соотношениями (4.32) ¸ (4.35) реакций. Учитывая механизмы термоокислительной деструкции ПЭТФ [57], можно предположить, что деструкция ПБТФ также протекает по радикальноцепному механизму (схемы I-III). 

p

Cхема I

p


Cхема II

p

Cхема III

Как следует из схем I-III, на первой стадии образуются гидроперекиси и перекисные радикалы. В схемах I и II показано образование гидроперекисей, которые в дальнейшем бимолекулярно распадаются с образованием различных кислотных продуктов. Как показано на схеме III, наряду с гидроперекисями образуются перекисные радикалы. В свою очередь, перекисные радикалы могут изомеризоваться. В дальнейшем происходит псевдомономолекулярный распад макромолекулы по связи О-О (аналогично реакции (4.32)) с образованием молекулы формальдегида (схема III).  

p


Схема IV 

p

Схема V

Исходя из приведенных схем, можно сделать вывод, что процесс термоокислительной деструкции ПБТФ протекает через псевдомоно- (если формируются перекисные радикалы) или бимолекулярный (если образуются гидроперекиси схем I и II) распад. Однако, нельзя исключить и возможность взаимного перехода псевдомоно- и бимолекулярных процессов. Так, если предположить реакцию между гидроперекисью и другим радикалом, то это может привести к образованию перекисных радикалов (схема IV), которые в дальнейшем претерпевают мономолекулярные превращения. И наоборот, если имеет место реакция между перекисным радикалом и другой макромолекулой (схема V), то продукт представляет собой гидроперекись, которая подвержена бимолекулярным превращениям согласно схемам I или II [58].

Следовательно, использование методов фрактального анализа позволяет корректную количественную оценку продолжительности периода индукции при тепловом старении композиций ПБТФ + Z в рамках задачи о ловушках. Эти же методы дают физическую интерпретацию механизмов термоокислительной деструкции ПБТФ и композиций ПБТФ + Z. Общая физическая модель позволяет конкретизацию указанных механизмов в рамках чисто химических концепций [4; 5; 58; 59].


Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074