Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Структурная стабилизация полимеров: фрактальные модели

Долбин И. В., Козлов Г. В., Заиков Г. Е.,

4.4. Физико-химический анализ механизмов термоокислительной деструкции модифицированного полибутилентерефталата

Наибольшее число исследований в области термической и термоокислительной деструкции сложных полиэфиров относится к полиэтилентерефталату (пэтф) - полимеру на основе этиленгликоля и терефталевой кислоты, изделия из которого находят широкое применение. ПЭТФ, молекулярная цепь которого содержит наряду с алифатическими участками (-СН₂-СН₂-) также и бензольные кольца, сравнительно термостоек; заметное окисление этого полиэфира происходит при температурах выше 523 К и протекает параллельно с процессами чисто термического распада [57].

Полибутилентерефталат (ПБТФ) по своему химическому строению аналогичен ПЭТФ, но содержит более длинные алифатические участки, что должно привести к снижению его термостойкости. Механизмы термической и термоокислительной деструкции ПБТФ исследованы гораздо меньше, чем ПЭТФ. Поэтому авторы [4; 5; 58; 59] выполнили физико-химиче-ский анализ механизмов термоокислительной деструкции модифицированного высокодисперсной смесью Fe/FeO(Z) ПБТФ c привлечением представлений фрактального анализа.

На рис. 4.21 и 4.22 приведены зависимости относительной ударной вязкости А_р/А_р⁰ (где А_р - ударная вязкость образцов после теплового старения, А_р⁰ - ударная вязкость исходного образца) от продолжительности теплового старения t_ст для исходного ПБТФ и композиций ПБТФ + Z с содержанием Z 0,01 и 0,05 вес. %, соответственно. Как можно видеть, в течение некоторого промежутка t_ст (периода индукции ) величина А_р/А_р⁰ примерно постоянна и равна ~ 1,0, а затем наблюдается спад А_р/А_р0 по мере роста t_ст. На рис. 4.23 приведена зависимость  от содержания Z (C_Z) для композиций ПБТФ + Z, из которой следует сильный экстремальный рост  в интервале С_Z = 0,05 ¸ 0,10 вес. %.

Кроме того, из графиков рис. 4.21 и 4.22 следует, что зависимость А_р/А_р⁰(t_ст) распадается на три разных участка для композиций ПБТФ + Z (два участка для исходного ПБТФ). Различие указанных участков определяется их разными наклонами или разной степенью спада функции А_р/А_р⁰(t_ст), характеризующей скорость процесса термодеструкции. Для первого участка продолжительностью  эта скорость равна нулю. Рассмотрим механизмы термоокислительной деструкции для каждого из указанных участков.

На первом участке продолжительностью   реализуется механизм ингибированной термоокислительной деструкции [46], в которой ингибитором является Z. Как отмечалось в предыдущем разделе, с позиций фрактального анализа этот механизм описывается в рамках задачи о ловушках, где в качестве последних выступают частицы Z, а траектория молекул оксиданта на структуре полимеров моделируется случайным блужданием [41]. Вероятность выживания случайного блуждания, т.е., вероятность достижения молекулой оксиданта реакционноспособного центра полимерной макромолекулы F(t_ст) при коротких временах реакции описывается уравнением (4.16) в предположении g_в = 1.

Оценки спектральной размерности d_s материалов на основе ПБТФ согласно уравнению [36]

                                                        (4.29)

показали, что указанная размерность варьируется в очень узких пределах (1,448 ¸ 1,475) и это обстоятельство позволяет использовать ее среднее значение (~ 1,462), не внося заметной погрешности в дальнейшие оценки. В свою очередь, условие d_s = const предполагает, что основной вклад в вариацию  (рис. 4.23) вносит зависящая от С_Z константа С_u в уравнении (4.16). По аналогии с композициями ПЭВП + Z полагаем, что величина   определяется структурными изменениями композиций ПЭВП + Z. Увеличение относительной доли областей локального порядка (кластеров) j_кл в некристаллических областях композиций резко ослабляет диффузию кислорода [47; 48], снижает скорость термоокислительной деструкции и увеличивает . Оценить величину j_кл можно с помощью фрактального соотношения (1.19), где размерность d_f определена согласно (1.14), а величины S = 20 Ų [60] и С_¥ = 4,01 [61] для ПБТФ.

Исходя из сказанного выше, предполагается, что С_u является линейной функцией . Кроме того, полагаем, как и в случае композиций ПЭВП + Z, что в течение периода индукции вероятность F(t_ст) мала и равна 0,03. Тогда, логарифмируя соотношение (4.16) и полагая d_s = const = 1,462, получим [59]:

= (25j_кл)^1,368,                                                  (4.30)

где константа 25 в правой части уравнения (4.30) получена методом совмещения.

На рис. 4.24 приведено сравнение экспериментальных ( )^э и рассчитанных по уравнению (4.30) ( )^т величин периода индукции для композиций ПБТФ + Z в двойных логарифмических координатах. Из данных этого рисунка следует хорошее соответствие теории и эксперимента для первого из указанных выше участков зависимости А_р/А_р⁰(t_ст) [59].

Второй и третий из показанных на рис. 4.22 (или оба участка на рис. 4.21) зависимости А_р/А_р⁰(t_ст) можно представить скейлинговым соотношением [58]:

,                      (4.31)

где показатель b равен 1 для второго и 0,25 для третьего участков зависимости А_р/А_р⁰(t_ст) композиций ПБТФ + Z или для первого и второго участков аналогичной зависимости для ПБТФ, соответственно.

Как показано в работе [45], спад функций со временем, характеризуемый степенной функцией с показателем - 1, относится к псевдомономолекулярным реакциям типа:

А + А → О.                                                         (4.32)

Для этого типа реакций можно записать [45]:

,                                             (4.33)

где g_в - как и выше, - показатель, характеризующий степень временного беспорядка в системе.

Полагая d_s = 1,0 для линейной цепи ПБТФ [37], получим g_в = 2. Таким образом, в случае второго участка зависимости А_р/А_р⁰(t_ст) для композиций ПБТФ + Z (или первого для ПБТФ) на процесс термоокислительной деструкции будет оказывать влияние как пространственный (d_s), так и временной (g_в) беспорядок системы.

Для третьего участка указанной зависимости композиций ПБТФ + Z (или второго для ПБТФ) реализуется строго бимолекулярная реакция типа:

А + В → О,                                                         (4.34)

а спад зависимости А_р/А_р0(t_ст) определяется законом [45]:

.                                                                (4.35)

Применительно к термоокислительной деструкции ПБТФ и композиций ПБТФ + Z участие временного беспорядка может быть объяснено следующим образом. Реализация реакции (4.32) означает, что процесс термоокислительной деструкции протекает не прямым взаимодействием макромолекулы полимера с молекулой кислорода, как в реакции (4.34), а реакцией кислорода с макромолекулой и образованием промежуточного продукта реакции. Затем последний вступает в реакцию с соседним реакционноспособным центром этой же или другой макромолекулы, что приводит к ее разрыву. Это означает, что время реализации реакции (4.32) зависит от времени образования промежуточного продукта реакции, что и создает взаимосвязь этих двух времен или временной беспорядок. Для реакции (4.34) такой эффект отсутствует, и поэтому на процесс термоокислительной деструкции оказывает влияние только пространственный беспорядок, характеризующий состояние (степень связности) структуры полимера. Таким образом, в случае реакции (4.32) закон спада функции А_р/А_р⁰(t_ст) демонстрирует наличие субординации, т.е., наличие разных видов случайности приводит к тому, что в окончательную формулу соответствующие скейлинговые показатели (d_s и g_в) входят мультипликативно.

Рассмотрим химические аспекты предполагаемых соотношениями (4.32) ¸ (4.35) реакций. Учитывая механизмы термоокислительной деструкции ПЭТФ [57], можно предположить, что деструкция ПБТФ также протекает по радикальноцепному механизму (схемы I-III). 

Cхема I

Cхема II

Cхема III

Как следует из схем I-III, на первой стадии образуются гидроперекиси и перекисные радикалы. В схемах I и II показано образование гидроперекисей, которые в дальнейшем бимолекулярно распадаются с образованием различных кислотных продуктов. Как показано на схеме III, наряду с гидроперекисями образуются перекисные радикалы. В свою очередь, перекисные радикалы могут изомеризоваться. В дальнейшем происходит псевдомономолекулярный распад макромолекулы по связи О-О (аналогично реакции (4.32)) с образованием молекулы формальдегида (схема III).  

Схема IV 

Схема V

Исходя из приведенных схем, можно сделать вывод, что процесс термоокислительной деструкции ПБТФ протекает через псевдомоно- (если формируются перекисные радикалы) или бимолекулярный (если образуются гидроперекиси схем I и II) распад. Однако, нельзя исключить и возможность взаимного перехода псевдомоно- и бимолекулярных процессов. Так, если предположить реакцию между гидроперекисью и другим радикалом, то это может привести к образованию перекисных радикалов (схема IV), которые в дальнейшем претерпевают мономолекулярные превращения. И наоборот, если имеет место реакция между перекисным радикалом и другой макромолекулой (схема V), то продукт представляет собой гидроперекись, которая подвержена бимолекулярным превращениям согласно схемам I или II [58].

Следовательно, использование методов фрактального анализа позволяет корректную количественную оценку продолжительности периода индукции при тепловом старении композиций ПБТФ + Z в рамках задачи о ловушках. Эти же методы дают физическую интерпретацию механизмов термоокислительной деструкции ПБТФ и композиций ПБТФ + Z. Общая физическая модель позволяет конкретизацию указанных механизмов в рамках чисто химических концепций [4; 5; 58; 59].