Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Структурная стабилизация полимеров: фрактальные модели

Долбин И. В., Козлов Г. В., Заиков Г. Е.,

5.1. Химический аспект структурной стабилизации

Хорошо известно [1], что процесс теплового старения аморфных стеклообразных полимеров ниже их температуры стеклования Т_с приводит к повышению хрупкости (снижению пластичности) последних вследствие изменения их структуры и/или уменьшения молекулярной массы (ММ) из-за термодеструкции. Однако, авторы [2] обнаружили, что при старении смесей полиарилатариленсульфоноксида (ПААСО) и ПК с содержанием последнего 1 и 5 вес. % реализуется обратный эффект - аномальное увеличение пластичности смесей в процессе старения при 453 (Т_с = 523 К) на воздухе.

Как следует из данных рис. 5.1, ударная вязкость А_р, характеризующая пластичность полимера, самого ПААСО уменьшается в процессе старения, тогда как смеси ПААСО/ПК только в течение первых 500 час. старения ведут себя аналогичным образом. При дальнейшем старении этих смесей величина А_р начинает возрастать. Для смеси ПААСО/ПК с содержанием ПК 1 вес. % старение при 453 К в течение 1250 час. приводит практически к исходному значению ударной вязкости, а для смеси ППАСО/ПК с содержанием ПК 5 вес. % при этой же продолжительности старения величина А_р увеличивается примерно в 1,5 раза и даже более (рис. 5.1). Исходные образцы последней смеси разрушаются в ударных испытаниях по методу Шарпи. В то же время эти же образцы после 1250 час. старения при 453 К вследствие увеличения пластичности в таких же испытаниях не разрушаются [2].Авторы [2] предположили, что в процессе теплового старения смесей ПААСО/ПК с указанным содержанием ПК в течение первых 500 час. в результате разрыва сложноэфирных связей происходит уменьшение ММ [3]. Разрывы сложноэфирных связей способствуют накоплению высокореакционноспособных центров, которые при дальнейшем старении участвуют в процессах, приводящих к увеличению длины макромолекулярных цепей. Возможность подобных реакций была показана раньше на примере смесей ПК/ПЭТФ [4].

Более подробно рассмотренный механизм структурной стабилизации исследован в работе [5] на примере смеси ПААСО/ПК с содержанием ПК 5 вес. %. На рис. 5.2 приведены зависимости критической скорости освобождения энергии деформации G_Ic, относительного удлинения при разрушении e_р, длины критического дефекта а_кр, длины зоны локальной пластической деформации r_p, предела текучести s_Т и приведенной вязкости [h]_пр от продолжительности теплового старения t_ст при 453 К для указанной смеси. Зависимости всех перечисленных характеристик от t_ст носят экстремальный характер; экстремум достигается при t_ст » 600 час. Зависимости а_кр(t_ст), G_Ic(t_ст) и e_р(t_ст) имеют симбатный характер. Как было показано в работе [6], реальная длина критического дефекта равна разности (а_кр - r_p). Из данных рис. 5.2 следует, что эта длина практически постоянная в исследованном интервале t_ст. Следовательно, можно предположить, что изменение А_р в процессе старения в основном определяется пластичностью полимера (G_Ic или e_р). Зависимость s_Т(t_ст) подтверждает это предположение: величина s_Т изменяется антибатно А_р (рис. 5.1) и при наиболее высоких значениях s_Т наблюдается хрупкое разрушение образца (штриховой участок кривой 5). Как известно [7], величина s_Т определяет вероятность реализации деформации сдвига, которая является доминирующей для жесткоцепных полимеров. Сравним эти данные с зависимостью h_пр(t_ст), авторы [5] предположили, что увеличение G_Ic (или e_р) обусловлено ростом молекулярной массы в процессе теплового старения при t_ст в интервале 600 ¸ 1000 час. Величина h_пр может увеличиваться в результате как роста длины макромолекул в смеси, так и образования трехмерного каркаса (за счет сшивки). Механизм, связанный с ростом длины макромолекул. Явно преобладает, поскольку сшивка линейного полимера должна повлечь за собой резкое снижение G_Ic, что в данном случае не наблюдается. Это же подтверждает полная растворимость состаренных образцов в хлороформе [5].

Авторы [5] назвали такой способ защиты твердофазных полимеров от термоокислительной деструкции «активным». Ранее аналогичный эффект наблюдался для некоторых смесей ПАр/ПК, где в процессе их переработки и теплового старения возможны реакции транс-этерификации, приводящие к росту молекулярной массы [7]. Это может привести к повышению пластичности полимеров, что и наблюдалось в работах [2; 5].