Структура твердофазных полимеров представляет собой фрактальный объект в интервале линейных масштабов от нескольких ангстрем до нескольких десятков ангстрем и может моделироваться как совокупность большого числа кластеров Виттена-Сандера (кластеров WS) [39; 40]. Авторы [41] использовали эту структурную модель для описания термоокислительной деструкции ПАр ниже Тс и влияния указанного процесса на конечные свойства полимера.
, (5.20)
где [h]0 - характеристическая вязкость исходного образца ПАр; [h]i - характеристическая вязкость образца ПАр после i-го промежутка старения, tстi - время старения, соответствующее окончанию i-го промежутка.
На рис. 5.19 показана зависимость k(tст) в двойных логарифмических координатах, соответствующая соотношению (1.68). Как следует из этого графика, указанная зависимость хорошо аппроксимируется прямой, что позволяет рассчитать величину k по мере роста tст однозначно указывает на фрактальную кинетику термоокислительной деструкции в твердофазном состоянии ПАр. Такое поведение ожидалось в силу фрактальности структуры ПАр. Расчет эффективной спектральной размерности согласно уравнению (1.69) дает величину
= 1,578, что близко к величине ds для аморфных стеклообразных полимеров [42; 43]. В свою очередь, это предполагает близкую к единице величину b¢. Указанное обстоятельство, а также относительно небольшая величина h, означает, что в процессе старения при относительно высоких (близких к температуре стеклования) температурах фракталоподобные эффекты связаны с пространственным (структурным) беспорядком [27].
, (5.21)
где - пластичность исходного образца ПАр;
- пластичность образцов ПАр после i-го промежутка старения tстi.
На рис. 5.20 приведено сравнение экспериментального изменения GIc со временем старения tст и теоретических зависимостей GIc(tст), соответствующих классическому (кривая 1) и фрактальному (кривая 2) поведению. Из этого сравнения видно, что экспериментальная зависимость GIc(tст) согласуется с фрактальным поведением, а в случае классического поведения (h = 0, = 2,0) старение протекает гораздо быстрее. Кроме того, на рис. 5.20 приведена зависимость GIc(tст), для случая h = 0,4 или
= 1,20. Как можно видеть, уменьшение
от 1,578 до 1,20 повышает стойкость ПАр к воздействию теплового старения, что особенно наглядно в области больших tст. Далее авторы [41] рассчитали величину tст, при которой значение Gic = 0. Эта ситуация соответствует такому уровню термоокислительной деструкции, при котором молекулярная масса полимера снижается настолько, что в нем уже не образуется сетка макромолекулярных зацеплений и полимер становится предельно хрупким [46]. Это значение tст равно ~ 720 час. в случае классическое поведения, ~ 1100 час. в случае фрактального поведения при
= 1,578 и ~ 1900 час. при
= 1,20 [41]. Таким образом, фрактальность структуры полимера приводит к ослаблению эффектов термоокислительной деструкции по сравнению с гипотетическим полимером, чья структура является евклидовым объектом. Предложенный в работе [41] подход позволяет прогнозирование вариации пластичности (или других свойств) полимера в процессе теплового старения, основным механизмом которого является термоокислительная деструкция.
, (5.22)
где MMi - молекулярная масса образца после i-го промежутка старения tстi, ММ0 - молекулярная масса исходного образца при tст = 0.
Для кластера WS фрактальная размерность структуры df » 2,5 [49], для структуры различных полимеров df » 2,6 ¸ 2,7 [28]. Это дает интервал величин ds для ПАр и композиции ПЭВП + Z с содержанием Z 0,01 вес. %, использованных в работах [47; 48], ~ 1,43 ¸ 1,46 согласно уравнению (4.29), что хорошо согласуется с результатами компьютерного моделирования [49] и экспериментальными оценками [42; 43; 50]. Однако, поскольку тепловое старение протекает при относительно высоких температурах (близких к температуре стеклования или плавления полимеров), то это обстоятельство может изменить величину ds вследствие наличия временного беспорядка [27]. Как отмечалось выше, для ПАр = 1,578, а для ПЭВП + Z согласно уравнению (1.69) получена величина
= 1,07. Таким образом, если для ПАр, наблюдается примерное равенство ds и
, то для ПЭВП + Z расхождение этих параметров довольно велико. Это соответствует теореме о субординации [27] или уравнению (1.70), из которого для ПЭВП + Z b¢ = 0,74. Таким образом, введение Z в ПЭВП приводит к уменьшению временного беспорядка или величины b¢. В рамках задачи о ловушках [13] это означает, что частицы Z, поглощая молекулы кислорода, прерывают их траектории, снижая тем самым эффективную степень связности структуры, характеризуемую размерностью
. Следовательно, приведенный пример вновь показывает, что использование размерности ds, не учитывающей температурных и/или структурных изменений b¢, может привести к существенным погрешностям.
Теперь, используя соотношение (4.16) при gв = 1, в котором константа сu определялась по принципу наилучшего совмещения, и указанные выше значения , можно рассчитать теоретические значения F(tст)т и сравнить их с оценкой F(tст)э согласно уравнению (5.22). Такое сравнение для ПАр и ПЭВП + Z приведено на рис. 5.21, из которого следует хорошее соответствие теории и эксперимента.
В главах 4 и 5 были рассмотрены химические механизмы и структурные аспекты термоокислительной деструкции ПБТФ. Дополнительную информацию об этих процессах можно получить исследованием их кинетики [51; 52].
На рис. 5.22 приведена зависимость средневесовой молекулярной массы от продолжительности теплового старения tст при Тст = 393 К для ПБТФ, из которой следует быстрый спад
в течение примерно первых десяти суток, а затем этот спад резко замедляется. Как и ранее, скорость термоокислительной деструкции k может быть описана соотношением (1.68). Зависимость k(tст) в двойных логарифмических координатах согласно соотношению (1.68) позволяет определить величину показателя неоднородности h. На рис. 5.23 и 5.24 приведены такие зависимости для участков псевдомоно- и бимолекулярной реакций термоокислительной деструкции ПБТФ, соответственно. В первом случае (рис. 5.23) скорость реакции k не зависит от tст, т.е., в этом случае получено классическое поведение (протекание реакции в евклидовом пространстве), где k = const и h = 0. Поскольку в случае полимеров евклидовым объектом может быть только расстеклованный (каучукоподобный) полимер [28], то полученные результаты подтверждают вывод работ [9; 10] о протекании псевдомономолекулярной реакции в процессе термоокислительной деструкции ПБТФ в расстеклованных областях аморфной фазы. Для сравнения на рис. 5.25 приведена зависимость k(tст) для теплового старения ПБТФ выше температуры его плавления, т.е., для его расплава. В этом случае весь образец представляет собой евклидов объект [28] и, как и следовало ожидать, для него также получено k = const, h = 0 (классическое поведение). Таким образом, принципиальных различий протекания псевдомономолекулярной реакции для расстеклованных областей аморфной фазы твердофазного ПБТФ (при Тс < Тст < Тпл) и полностью расстеклованного ПБТФ (расплава) нет, поскольку указанные структурные области являются евклидовыми объектами. Однако. Скорость псевдомономолекулярной реакции в расплаве примерно в 20 раз выше, чем для твердофазного полимера. Это различие будет рассмотрено ниже.
Как отмечалось выше, для ПАр получено значение h = 0,211. Это означает, что термоокислительная деструкция ПАр протекает во фрактальном пространстве, что и следовало ожидать, поскольку тепловое старение ПАр было выполнено при Тст < Tc [41]. Величина h для ПАр является промежуточной в интервале возможных значений 0 £ h £ 1, и это обстоятельство предполагает одновременное протекание термоокислительной деструкции как в рыхлоупакованных, так и плотноупакованных (кластерах) областях структуры ПАр. Относительно небольшие значения h для ПАр позволяют предположить, что основные деструктивные процессы реализуются в рыхлоупакованных областях структуры этого полимера [51; 52].
Таким образом, изложенные выше результаты показали, что исследование кинетики термоокислительной деструкции ПБТФ в рамках модели [27; 29] позволяет точную идентификацию структурных областей, в которых реализуются псевдомоно- и бимолекулярная реакции. Основным показателем для реализации указанных реакций является тип пространства: в евклидовом пространстве протекает псевдомономолекулярная реакция, а во фрактальном - бимолекулярная реакция [51].