Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

5.3. Фрактальная кинетика термоокислительной деструкции полимеров

Структура твердофазных полимеров представляет собой фрактальный объект в интервале линейных масштабов от нескольких ангстрем до нескольких десятков ангстрем и может моделироваться как совокупность большого числа кластеров Виттена-Сандера (кластеров WS) [39; 40]. Авторы [41] использовали эту структурную модель для описания термоокислительной деструкции ПАр ниже Тс и влияния указанного процесса на конечные свойства полимера.

p

На рис. 5.18 показана зависимость характеристической вязкости [h] от продолжительности теплового старения tст для образцов ПАр. Авторы [41] предположили, что основным результатом термоокислительной деструкции является снижение молекулярной массы или [h] ПАр в процессе старения и это снижение определяет изменение свойств полимера. Обращает на себя внимание нелинейность зависимости [h](tст), которая означает уменьшение скорости термоокислительной деструкции k по мере роста tст, что является, как отмечалось выше, типичным фрактальным поведением. В этом случае величину k можно определить следующим образом [41]:

f,                                                  (5.20)

где [h]0 - характеристическая вязкость исходного образца ПАр; [h]i - характеристическая вязкость образца ПАр после i-го промежутка старения, tстi - время старения, соответствующее окончанию i-го промежутка.

На рис. 5.19 показана зависимость k(tст) в двойных логарифмических координатах, соответствующая соотношению (1.68). Как следует из этого графика, указанная зависимость хорошо аппроксимируется прямой, что позволяет рассчитать величину k по мере роста tст однозначно указывает на фрактальную кинетику термоокислительной деструкции в твердофазном состоянии ПАр. Такое поведение ожидалось в силу фрактальности структуры ПАр. Расчет эффективной спектральной размерности  f согласно уравнению (1.69) дает величину  f = 1,578, что близко к величине ds для аморфных стеклообразных полимеров [42; 43]. В свою очередь, это предполагает близкую к единице величину b¢. Указанное обстоятельство, а также относительно небольшая величина h, означает, что в процессе старения при относительно высоких (близких к температуре стеклования) температурах фракталоподобные эффекты связаны с пространственным (структурным) беспорядком [27].

p

В рамках рассмотренной модели можно проследить изменение свойств ПАр в процессе теплового старения в предположении, что единственным механизмом теплового старения является термоокислительная деструкция, приводящая к снижению молекулярной массы полимера [41]. В этом случае следует предположить, что критическая скорость освобождения энергии деформации GIc, которая служит показателем пластичности полимера [44], изменяется симбатно [h] [45]. Тогда по аналогии с уравнением (5.20) можно записать [41]:

f,                                                    (5.21)

где  f- пластичность исходного образца ПАр; f- пластичность образцов ПАр после i-го промежутка старения tстi.

На рис. 5.20 приведено сравнение экспериментального изменения GIc со временем старения tст и теоретических зависимостей GIc(tст), соответствующих классическому (кривая 1) и фрактальному (кривая 2) поведению. Из этого сравнения видно, что экспериментальная зависимость GIc(tст) согласуется с фрактальным поведением, а в случае классического поведения (h = 0, f = 2,0) старение протекает гораздо быстрее. Кроме того, на рис. 5.20 приведена зависимость GIc(tст), для случая h = 0,4 или  f= 1,20. Как можно видеть, уменьшение fот 1,578 до 1,20 повышает стойкость ПАр к воздействию теплового старения, что особенно наглядно в области больших tст. Далее авторы [41] рассчитали величину tст, при которой значение Gic = 0. Эта ситуация соответствует такому уровню термоокислительной деструкции, при котором молекулярная масса полимера снижается настолько, что в нем уже не образуется сетка макромолекулярных зацеплений и полимер становится предельно хрупким [46]. Это значение tст равно ~ 720 час. в случае классическое поведения, ~ 1100 час. в случае фрактального поведения при  f= 1,578 и ~ 1900 час. при  f= 1,20 [41]. Таким образом, фрактальность структуры полимера приводит к ослаблению эффектов термоокислительной деструкции по сравнению с гипотетическим полимером, чья структура является евклидовым объектом. Предложенный в работе [41] подход позволяет прогнозирование вариации пластичности (или других свойств) полимера в процессе теплового старения, основным механизмом которого является термоокислительная деструкция.

p

В работе [13] рассмотрена теоретическая трактовка процессов переноса и реакций на кластерах WS. В рамках этой трактовки получено соотношение для средней вероятности выживания случайного блуждания F(t) после времени t (соотношение (4.16)), которое использовано авторами [47; 48] для gв = 1. Рассмотрим применение этой модели, физический смысл и определение входящих в него параметров применительно к реакции термоокислительной деструкции в твердофазных полимерах. Авторы [47; 48] рассматривали структуру аморфного полимера (или структуру аморфной фазы аморфно-кристаллического полимера) как совокупность кластеров WS [39; 40], а молекулы кислорода - как частицы, совершающие случайное блуждание на этом фрактальном объекте. В такой трактовке «выживание» частицы (молекулы О2) означает ее неучастие в процессе термоокислительной деструкции и, следовательно, чем меньше F(t), тем больше частиц (молекул кислорода) приняло участие в процессе деструкции и тем ниже конечная молекулярная масса (ММ) полимера, подвергнутого тепловому старению. Иначе говоря, авторы [47; 48] предположили, что единственным механизмом теплового старения является термоокислительная деструкция, а единственным ее результатом - снижение ММ полимера. Тогда экспериментальные значения вероятности выживания F(t)э можно оценить так [47]:

f,                                                   (5.22)

где MMi - молекулярная масса образца после i-го промежутка старения tстi, ММ0 - молекулярная масса исходного образца при tст = 0.

p

Для кластера WS фрактальная размерность структуры df » 2,5 [49], для структуры различных полимеров df » 2,6 ¸ 2,7 [28]. Это дает интервал величин ds для ПАр и композиции ПЭВП + Z с содержанием Z 0,01 вес. %, использованных в работах [47; 48], ~ 1,43 ¸ 1,46 согласно уравнению (4.29), что хорошо согласуется с результатами компьютерного моделирования [49] и экспериментальными оценками [42; 43; 50]. Однако, поскольку тепловое старение протекает при относительно высоких температурах (близких к температуре стеклования или плавления полимеров), то это обстоятельство может изменить величину ds вследствие наличия временного беспорядка [27]. Как отмечалось выше, для ПАр f= 1,578, а для ПЭВП + Z согласно уравнению (1.69) получена величина  f= 1,07. Таким образом, если для ПАр, наблюдается примерное равенство ds и f, то для ПЭВП + Z расхождение этих параметров довольно велико. Это соответствует теореме о субординации [27] или уравнению (1.70), из которого для ПЭВП + Z b¢ = 0,74. Таким образом, введение Z в ПЭВП приводит к уменьшению временного беспорядка или величины b¢. В рамках задачи о ловушках [13] это означает, что частицы Z, поглощая молекулы кислорода, прерывают их траектории, снижая тем самым эффективную степень связности структуры, характеризуемую размерностью f. Следовательно, приведенный пример вновь показывает, что использование размерности ds, не учитывающей температурных и/или структурных изменений b¢, может привести к существенным погрешностям.

p

Теперь, используя соотношение (4.16) при gв = 1, в котором константа сu определялась по принципу наилучшего совмещения, и указанные выше значения f, можно рассчитать теоретические значения F(tст)т и сравнить их с оценкой F(tст)э согласно уравнению (5.22). Такое сравнение для ПАр и ПЭВП + Z приведено на рис. 5.21, из которого следует хорошее соответствие теории и эксперимента.

p

Далее рассмотрим влияние типа пространства (фрактальное или евклидово), в котором протекает термоокислительная деструкция. Для евклидова пространства f= 2,0, как отмечалось выше. Оценка F(tст)т для этого случая также приведена для ПАр на рис. 5.21 (кривая 5) и сравнение кривых F(tст)т при  f= 1,578 (фрактальное пространство) и f=2,0 (евклидово пространство) показывает, что в последнем случае снижение F(tст)т или снижение ММ протекает примерно в два раза быстрее, чем в первом, что и ожидалось из самых общих соображений [19; 20; 29].

В главах 4 и 5 были рассмотрены химические механизмы и структурные аспекты термоокислительной деструкции ПБТФ. Дополнительную информацию об этих процессах можно получить исследованием их кинетики [51; 52].

p

На рис. 5.22 приведена зависимость средневесовой молекулярной массы  fот продолжительности теплового старения tст при Тст = 393 К для ПБТФ, из которой следует быстрый спад  fв течение примерно первых десяти суток, а затем этот спад резко замедляется. Как и ранее, скорость термоокислительной деструкции k может быть описана соотношением (1.68). Зависимость k(tст) в двойных логарифмических координатах согласно соотношению (1.68) позволяет определить величину показателя неоднородности h. На рис. 5.23 и 5.24 приведены такие зависимости для участков псевдомоно- и бимолекулярной реакций термоокислительной деструкции ПБТФ, соответственно. В первом случае (рис. 5.23) скорость реакции k не зависит от tст, т.е., в этом случае получено классическое поведение (протекание реакции в евклидовом пространстве), где k = const и h = 0. Поскольку в случае полимеров евклидовым объектом может быть только расстеклованный (каучукоподобный) полимер [28], то полученные результаты подтверждают вывод работ [9; 10] о протекании псевдомономолекулярной реакции в процессе термоокислительной деструкции ПБТФ в расстеклованных областях аморфной фазы. Для сравнения на рис. 5.25 приведена зависимость k(tст) для теплового старения ПБТФ выше температуры его плавления, т.е., для его расплава. В этом случае весь образец представляет собой евклидов объект [28] и, как и следовало ожидать, для него также получено k = const, h = 0 (классическое поведение). Таким образом, принципиальных различий протекания псевдомономолекулярной реакции для расстеклованных областей аморфной фазы твердофазного ПБТФ (при Тс < Тст < Тпл) и полностью расстеклованного ПБТФ (расплава) нет, поскольку указанные структурные области являются евклидовыми объектами. Однако. Скорость псевдомономолекулярной реакции в расплаве примерно в 20 раз выше, чем для твердофазного полимера. Это различие будет рассмотрено ниже.

p

На рис. 5.24 приведена зависимость k(tст) в двойных логарифмических координатах для участка реализации бимолекулярной реакции термоокислительной деструкции ПБТФ (второй участок зависимости (ftст) на рис. 5.22). Как можно видеть, в этом случае наблюдается спад k по мере роста tст, что является доказательством протекания бимолекулярной реакции во фрактальном пространстве [27; 29]. Линейность этой зависимости позволяет определить показатель неоднородности h из ее наклона согласно соотношению (1.68), который равен ~ 1,0. Как показано в работах [27; 29], в этом случае f= 0, т.е., бимолекулярная реакция протекает в нуль-мерном пространстве или, по определению авторов [29], в миникластерах. Такими миникластерами для аморфно-кристаллических полимеров являются плотноупакованные области (кластеры и кристаллиты) [12],что также подтверждает вывод работ [9; 10] о протекании бимолекулярной реакции в плотноупакованных областях ПБТФ. Можно видеть, что псевдомоно- и бимолекулярные реакции представляют собой предельные случаи кинетики термоокислительной деструкции, соответствующие граничным значениям h = 0 и h = 1,0 [27; 29]. Исходя из этого, следует предположить, что полученные для указанных реакций значения k дают предельные (максимальную и минимальную, соответственно) скорости термоокислительной деструкции [51; 52].

Как отмечалось выше, для ПАр получено значение h = 0,211. Это означает, что термоокислительная деструкция ПАр протекает во фрактальном пространстве, что и следовало ожидать, поскольку тепловое старение ПАр было выполнено при Тст < Tc [41]. Величина h для ПАр является промежуточной в интервале возможных значений 0 £ h £ 1, и это обстоятельство предполагает одновременное протекание термоокислительной деструкции как в рыхлоупакованных, так и плотноупакованных (кластерах) областях структуры ПАр. Относительно небольшие значения h для ПАр позволяют предположить, что основные деструктивные процессы реализуются в рыхлоупакованных областях структуры этого полимера [51; 52].

Таким образом, изложенные выше результаты показали, что исследование кинетики термоокислительной деструкции ПБТФ в рамках модели [27; 29] позволяет точную идентификацию структурных областей, в которых реализуются псевдомоно- и бимолекулярная реакции. Основным показателем для реализации указанных реакций является тип пространства: в евклидовом пространстве протекает псевдомономолекулярная реакция, а во фрактальном - бимолекулярная реакция [51].


Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074