В работе [68] было показано, что для ПАр и ПААСО, полученных разными способами поликонденсации, наблюдаются разные значения энергии активации термоокислительной деструкции в достаточно широком интервале
= 71,2 ¸ 109 кДж/моль (табл. 6.1). Поскольку химическое строение и ПАр, и ПААСО не зависит от способа поликонденсации, то следует предположить, что различия величины
определяются различиями структуры расплавов указанных полимеров. Поэтому авторы работы [17] выполнили исследование структурных факторов, влияющих на величину
, и получили количественные соотношения между ними и энергией активации.
На рис. 6.34 приведены зависимости от фрактальной размерности макромолекулярного клубка Df для ПАр и ПААСО. Как следует из данных этого рисунка, увеличение Df или повышение компактности макромолекулярного клубка в расплаве приводит к линейному росту
для обоих рассмотренных полимеров. Однако, наклон зависимости
(Df) для ПАр меньше, чем для ПААСО. Кроме того, для наименее компактных клубков (при Df » 1,80) величины
одинаковы для ПАр и ПААСО. Такой ход зависимостей
(Df) предполагает, что кроме структуры макромолекулярного клубка, характеризуемой величиной Df, существует по крайней мере еще один фактор, влияющий на величину
, причем влияние этого фактора растет по мере увеличения Df. Иначе говоря, вклад предполагаемого фактора также зависит от Df. Есть все основания предположить, что указанный фактор определяется стерическими препятствиями, обусловленными наличием в цепях исследуемых полимеров заместителей разного типа, боковых ответвлений, заместителей в разных положениях (орто-, пара-, мета-) и т.д. В этом случае степень влияния указанного фактора может быть описана с помощью константы Гаммета s [18]. Авторы [17] выбрали простейший вариант расчета s с использованием следующего соотношения [18]:
lgkd = - 2,150 + 0,337s, (6.43)
где kd - константа скорости деструкции (табл. 6.1).
На рис. 6.35 приведена зависимость s(Df) для ПАр и ПААСО. Как и предполагалось, наблюдается рост абсолютной величины константы Гаммета |s| по мере увеличения Df. Это означает, что увеличение Df или повышение компактности макромолекулярного клубка усиливает стерические препятствия проникновению кислорода в расплав полимеров. Аналитически соотношение между s и Df можно выразить следующим образом для ПАр и ПААСО соответственно [17]:
s = - 6,30 - 3,40(Df - 2) (6.44)
и
s = - 7,15 - 3,40(Df - 2) (6.45)
Таким образом, увеличение и Df, и |s| ослабляет доступ кислорода к реакционноспособным центрам полимерных макромолекул, замедляет процесс термоокислительной деструкции и, следовательно, повышает величину . Приведенная на рис. 6.36 зависимость
(Df|s|) подтверждает это положение и позволяет получить следующее аналитическое соотношение между
и произведением Df|s| [17]:
= 5,0 (Df|s|), кДж/моль. (6.46)
Сочетание уравнений (6.44) ¸ (6.46) позволяет получить зависимости только от Df для ПАр и ПААСО, соответственно [17]:
, (6.47)
. (6.48)
Таким образом, изложенные выше результаты показали, что величина энергии активации термоокислительной деструкции расплавов ПАр и ПААСО определяется двумя факторами: структурой макромолекулярного клубка, характеризуемой ее фрактальной размерностью, и стерическими препятствиями цепи, характеризуемыми константой Гаммета. В свою очередь, для цепей одинакового химического строения s является функцией Df. Это позволяет прогнозировать величину по известным значениям Df.
Наличие предполагаемой взаимосвязи между характеристиками термоокислительной и термической деструкции подтверждается данными рис. 6.38, на котором приведено соотношение между энергиями активации этих процессов. Как можно видеть, между энергиями активации термической и термоокислительной
деструкции существует линейная корреляция, проходящая через начало координат, которая аналитически выражается так [68]:
≈ 1,42
. (6.49)
Из соотношения (6.49) следует, что роль оксиданта (кислорода) заключается в снижении энергетического барьера термоокислительной деструкции относительно термической [69].
Как отмечалось выше, снижение размерности Df ниже 2,5 согласно уравнению (1.44) означает условие ds < 1,0, т.е., предполагается нарушение связности макромолекулярного клубка вследствие его фрагментации. На рис. 6.39 показана зависимость усредненной величины Df для ПАр и ПААСО от температуры теплового старения Тст, где горизонтальная штриховая линия указывает условие минимального значения Df = 2,5. Как известно [68], интенсивная термическая деструкция ПАр и ПААСО начинается в интервале температур Т = 665 ¸ 693К. Этот интервал температур показан на рис. 6.39 заштрихованной областью. Как можно видеть, снижение Df ниже 2,5 совпадает с началом интенсивной термической деструкции, означающей фрагментацию макромолекулярного клубка, и, как следствие, потерю его связности. В свою очередь, снижение Df приводит к росту количества поглощенного кислорода и, следовательно, к усилению термоокислительной деструкции [69].
Таким образом, изложенные выше данные продемонстрировали взаимосвязь процессов термической и термоокислительной деструкции гетероцепных полиэфиров. Роль оксиданта (кислорода) заключается в облегчении деструктивных процессов, что выражается в снижении энергетического барьера их протекания [68; 69].