Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Структурная стабилизация полимеров: фрактальные модели

Долбин И. В., Козлов Г. В., Заиков Г. Е.,

6.3. Структурный анализ энергии активации термоокислительной деструкции

В работе [68] было показано, что для ПАр и ПААСО, полученных разными способами поликонденсации, наблюдаются разные значения энергии активации термоокислительной деструкции   в достаточно широком интервале  = 71,2 ¸ 109 кДж/моль (табл. 6.1). Поскольку химическое строение и ПАр, и ПААСО не зависит от способа поликонденсации, то следует предположить, что различия величины    определяются различиями структуры расплавов указанных полимеров. Поэтому авторы работы [17] выполнили исследование структурных факторов, влияющих на величину , и получили количественные соотношения между ними и энергией активации.

На рис. 6.34 приведены зависимости   от фрактальной размерности макромолекулярного клубка D_f для ПАр и ПААСО. Как следует из данных этого рисунка, увеличение D_f или повышение компактности макромолекулярного клубка в расплаве приводит к линейному росту   для обоих рассмотренных полимеров. Однако, наклон зависимости (D_f) для ПАр меньше, чем для ПААСО. Кроме того, для наименее компактных клубков (при D_f » 1,80) величины   одинаковы для ПАр и ПААСО. Такой ход зависимостей  (D_f) предполагает, что кроме структуры макромолекулярного клубка, характеризуемой величиной D_f, существует по крайней мере еще один фактор, влияющий на величину  , причем влияние этого фактора растет по мере увеличения D_f. Иначе говоря, вклад предполагаемого фактора также зависит от D_f. Есть все основания предположить, что указанный фактор определяется стерическими препятствиями, обусловленными наличием в цепях исследуемых полимеров заместителей разного типа, боковых ответвлений, заместителей в разных положениях (орто-, пара-, мета-) и т.д. В этом случае степень влияния указанного фактора может быть описана с помощью константы Гаммета s [18]. Авторы [17] выбрали простейший вариант расчета s с использованием следующего соотношения [18]:

lgk_d = - 2,150 + 0,337s,      (6.43)

где k_d - константа скорости деструкции (табл. 6.1).

На рис. 6.35 приведена зависимость s(D_f) для ПАр и ПААСО. Как и предполагалось, наблюдается рост абсолютной величины константы Гаммета |s| по мере увеличения D_f. Это означает, что увеличение D_f или повышение компактности макромолекулярного клубка усиливает стерические препятствия проникновению кислорода в расплав полимеров. Аналитически соотношение между s и D_f можно выразить следующим образом для ПАр и ПААСО соответственно [17]:

s = - 6,30 - 3,40(D_f - 2)                                   (6.44)

и

s = - 7,15 - 3,40(D_f - 2)                                   (6.45)

Таким образом, увеличение и D_f, и |s| ослабляет доступ кислорода к реакционноспособным центрам полимерных макромолекул, замедляет процесс термоокислительной деструкции и, следовательно, повышает величину . Приведенная на рис. 6.36 зависимость (D_f|s|) подтверждает это положение и позволяет получить следующее аналитическое соотношение между  и произведением D_f|s| [17]:

= 5,0 (D_f|s|), кДж/моль.                           (6.46)

Отметим, что зависимость  (D_f|s|) линейна и проходит через начало координат. Это означает, что условие Е_акт = 0 реализуется в двух случаях: D_f = 0 и |s| = 0. Первое из указанных условий означает, что = 0 возможно только для нуль-мерных низкомолекулярных веществ. Второе из этих условий позволяет определить максимальное значение k_d из уравнения (6.43): при s = 0 k_d » 70,8 ´ 10^-4 c^-1, т.е., примерно на три порядка выше наблюдаемых для ПАр и ПААСО экспериментальных значений k_d (табл.6.1). Минимальное значение k_d можно оценить следующим образом. Из уравнений (6.44) и (6.45) определяем величины s, соответствующие максимальной размерности D_f = d = 3, а затем из уравнения (6.43) - искомые значения k_d, равные 0,038 ´ 10^-4 с^-1 для ПАр и 0,020 ´ 10^-4 с-1 для ПААСО, что достаточно близко к экспериментальному значению k_d для ПААСО-3 (табл. 6.1).

 Сочетание уравнений (6.44) ¸ (6.46) позволяет получить зависимости  только от D_f для ПАр и ПААСО, соответственно [17]:

,                                    (6.47)

.                                     (6.48)

На рис. 6.37 приведено сравнение экспериментальных и рассчитанных по уравнениям (6.47) и (6.48) величин   для ПАр и ПААСО, соответственно. Как следует из этого сравнения, получено хорошее соответствие теории и эксперимента: максимальное расхождение между теоретическими и экспериментальными значениями   не превышает 13 %, а среднее расхождение равно 6 %. Одним из достоинств фрактального анализа являются точно известные граничные значения фрактальной размерности. Как указано выше, для D_f интервал вариации составляет 2,0 ¸ 3,0. Это позволяет оценить интервал вариации   согласно уравнениям (6.47) и (6.48):  = 60,9 ¸ 141,2 кДж/моль для ПАр и 69,8 ¸ 159,7 кДж/моль для ПААСО [17].

Таким образом, изложенные выше результаты показали, что величина энергии активации термоокислительной деструкции расплавов ПАр и ПААСО определяется двумя факторами: структурой макромолекулярного клубка, характеризуемой ее фрактальной размерностью, и стерическими препятствиями цепи, характеризуемыми константой Гаммета. В свою очередь, для цепей одинакового химического строения s является функцией D_f. Это позволяет прогнозировать величину  по известным значениям D_f.

В настоящее время процессы термической и термоокислительной деструкции с точки зрения протекающих химических реакций, как правило, рассматриваются раздельно [1; 37], даже если речь идет об одном и том же полимере. Однако, также известно [1; 37], что в общем случае повышение стойкости полимера по отношению к термической деструкции сопровождается повышением их термоокислительной устойчивости. Поэтому можно предположить наличие определенной взаимосвязи между указанными типами деструкции полимеров. В работах [68; 69] были исследованы процессы, протекающие при термической и термоокислительной деструкции двух серий гетероцепных полиэфиров (ПАр и ПААСО), полученных разными способами поликонденсации (табл. 6.1), выяснено влияние структуры расплава указанных полимеров на характеристики обоих видов деструкции и установлен структурный аспект взаимосвязи этих двух процессов.

Наличие предполагаемой взаимосвязи между характеристиками термоокислительной и термической деструкции подтверждается данными рис. 6.38, на котором приведено соотношение между энергиями активации этих процессов. Как можно видеть, между энергиями активации термической   и термоокислительной   деструкции существует линейная корреляция, проходящая через начало координат, которая аналитически выражается так [68]:

≈ 1,42 .                                              (6.49)

Из соотношения (6.49) следует, что роль оксиданта (кислорода) заключается в снижении энергетического барьера термоокислительной деструкции относительно термической [69].

Как отмечалось выше, снижение размерности D_f ниже 2,5 согласно уравнению (1.44) означает условие d_s < 1,0, т.е., предполагается нарушение связности макромолекулярного клубка вследствие его фрагментации. На рис. 6.39 показана зависимость усредненной величины D_f для ПАр и ПААСО от температуры теплового старения Т_ст, где горизонтальная штриховая линия указывает условие минимального значения D_f = 2,5. Как известно [68], интенсивная термическая деструкция ПАр и ПААСО начинается в интервале температур Т = 665 ¸ 693К. Этот интервал температур показан на рис. 6.39 заштрихованной областью. Как можно видеть, снижение D_f ниже 2,5 совпадает с началом интенсивной термической деструкции, означающей фрагментацию макромолекулярного клубка, и, как следствие, потерю его связности. В свою очередь, снижение D_f приводит к росту количества поглощенного кислорода и, следовательно, к усилению термоокислительной деструкции [69].

Таким образом, изложенные выше данные продемонстрировали взаимосвязь процессов термической и термоокислительной деструкции гетероцепных полиэфиров. Роль оксиданта (кислорода) заключается в облегчении деструктивных процессов, что выражается в снижении энергетического барьера их протекания [68; 69].