Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

6.3. Структурный анализ энергии активации термоокислительной деструкции

В работе [68] было показано, что для ПАр и ПААСО, полученных разными способами поликонденсации, наблюдаются разные значения энергии активации термоокислительной деструкции  f в достаточно широком интервале f = 71,2 ¸ 109 кДж/моль (табл. 6.1). Поскольку химическое строение и ПАр, и ПААСО не зависит от способа поликонденсации, то следует предположить, что различия величины  f  определяются различиями структуры расплавов указанных полимеров. Поэтому авторы работы [17] выполнили исследование структурных факторов, влияющих на величину f, и получили количественные соотношения между ними и энергией активации.

p

На рис. 6.34 приведены зависимости  f от фрактальной размерности макромолекулярного клубка Df для ПАр и ПААСО. Как следует из данных этого рисунка, увеличение Df или повышение компактности макромолекулярного клубка в расплаве приводит к линейному росту  f для обоих рассмотренных полимеров. Однако, наклон зависимости f(Df) для ПАр меньше, чем для ПААСО. Кроме того, для наименее компактных клубков (при Df » 1,80) величины  f одинаковы для ПАр и ПААСО. Такой ход зависимостей  f(Df) предполагает, что кроме структуры макромолекулярного клубка, характеризуемой величиной Df, существует по крайней мере еще один фактор, влияющий на величину  f, причем влияние этого фактора растет по мере увеличения Df. Иначе говоря, вклад предполагаемого фактора также зависит от Df. Есть все основания предположить, что указанный фактор определяется стерическими препятствиями, обусловленными наличием в цепях исследуемых полимеров заместителей разного типа, боковых ответвлений, заместителей в разных положениях (орто-, пара-, мета-) и т.д. В этом случае степень влияния указанного фактора может быть описана с помощью константы Гаммета s [18]. Авторы [17] выбрали простейший вариант расчета s с использованием следующего соотношения [18]:

p

lgkd = - 2,150 + 0,337s,      (6.43)

где kd - константа скорости деструкции (табл. 6.1).

На рис. 6.35 приведена зависимость s(Df) для ПАр и ПААСО. Как и предполагалось, наблюдается рост абсолютной величины константы Гаммета |s| по мере увеличения Df. Это означает, что увеличение Df или повышение компактности макромолекулярного клубка усиливает стерические препятствия проникновению кислорода в расплав полимеров. Аналитически соотношение между s и Df можно выразить следующим образом для ПАр и ПААСО соответственно [17]:

s = - 6,30 - 3,40(Df - 2)                                   (6.44)

и

s = - 7,15 - 3,40(Df - 2)                                   (6.45)

Таким образом, увеличение и Df, и |s| ослабляет доступ кислорода к реакционноспособным центрам полимерных макромолекул, замедляет процесс термоокислительной деструкции и, следовательно, повышает величину f. Приведенная на рис. 6.36 зависимость f(Df|s|) подтверждает это положение и позволяет получить следующее аналитическое соотношение между f и произведением Df|s| [17]:

f= 5,0 (Df|s|), кДж/моль.                           (6.46)

p

Отметим, что зависимость f (Df|s|) линейна и проходит через начало координат. Это означает, что условие Еакт = 0 реализуется в двух случаях: Df = 0 и |s| = 0. Первое из указанных условий означает, что f= 0 возможно только для нуль-мерных низкомолекулярных веществ. Второе из этих условий позволяет определить максимальное значение kd из уравнения (6.43): при s = 0 k» 70,8 ´ 10-4 c-1, т.е., примерно на три порядка выше наблюдаемых для ПАр и ПААСО экспериментальных значений kd (табл.6.1). Минимальное значение kd можно оценить следующим образом. Из уравнений (6.44) и (6.45) определяем величины s, соответствующие максимальной размерности Df = d = 3, а затем из уравнения (6.43) - искомые значения kd, равные 0,038 ´ 10-4 с-1 для ПАр и 0,020 ´ 10-4 с-1 для ПААСО, что достаточно близко к экспериментальному значению kd для ПААСО-3 (табл. 6.1).

 Сочетание уравнений (6.44) ¸ (6.46) позволяет получить зависимости  fтолько от Df для ПАр и ПААСО, соответственно [17]:

f,                                    (6.47)

f.                                     (6.48)

p

p

На рис. 6.37 приведено сравнение экспериментальных и рассчитанных по уравнениям (6.47) и (6.48) величин  f для ПАр и ПААСО, соответственно. Как следует из этого сравнения, получено хорошее соответствие теории и эксперимента: максимальное расхождение между теоретическими и экспериментальными значениями  f не превышает 13 %, а среднее расхождение равно 6 %. Одним из достоинств фрактального анализа являются точно известные граничные значения фрактальной размерности. Как указано выше, для Df интервал вариации составляет 2,0 ¸ 3,0. Это позволяет оценить интервал вариации f  согласно уравнениям (6.47) и (6.48): f = 60,9 ¸ 141,2 кДж/моль для ПАр и 69,8 ¸ 159,7 кДж/моль для ПААСО [17].

Таким образом, изложенные выше результаты показали, что величина энергии активации термоокислительной деструкции расплавов ПАр и ПААСО определяется двумя факторами: структурой макромолекулярного клубка, характеризуемой ее фрактальной размерностью, и стерическими препятствиями цепи, характеризуемыми константой Гаммета. В свою очередь, для цепей одинакового химического строения s является функцией Df. Это позволяет прогнозировать величину  fпо известным значениям Df.

p

В настоящее время процессы термической и термоокислительной деструкции с точки зрения протекающих химических реакций, как правило, рассматриваются раздельно [1; 37], даже если речь идет об одном и том же полимере. Однако, также известно [1; 37], что в общем случае повышение стойкости полимера по отношению к термической деструкции сопровождается повышением их термоокислительной устойчивости. Поэтому можно предположить наличие определенной взаимосвязи между указанными типами деструкции полимеров. В работах [68; 69] были исследованы процессы, протекающие при термической и термоокислительной деструкции двух серий гетероцепных полиэфиров (ПАр и ПААСО), полученных разными способами поликонденсации (табл. 6.1), выяснено влияние структуры расплава указанных полимеров на характеристики обоих видов деструкции и установлен структурный аспект взаимосвязи этих двух процессов.

Наличие предполагаемой взаимосвязи между характеристиками термоокислительной и термической деструкции подтверждается данными рис. 6.38, на котором приведено соотношение между энергиями активации этих процессов. Как можно видеть, между энергиями активации термической  f и термоокислительной  f деструкции существует линейная корреляция, проходящая через начало координат, которая аналитически выражается так [68]:

f≈ 1,42 f.                                              (6.49)

Из соотношения (6.49) следует, что роль оксиданта (кислорода) заключается в снижении энергетического барьера термоокислительной деструкции относительно термической [69].

Как отмечалось выше, снижение размерности Df ниже 2,5 согласно уравнению (1.44) означает условие ds < 1,0, т.е., предполагается нарушение связности макромолекулярного клубка вследствие его фрагментации. На рис. 6.39 показана зависимость усредненной величины Df для ПАр и ПААСО от температуры теплового старения Тст, где горизонтальная штриховая линия указывает условие минимального значения Df = 2,5. Как известно [68], интенсивная термическая деструкция ПАр и ПААСО начинается в интервале температур Т = 665 ¸ 693К. Этот интервал температур показан на рис. 6.39 заштрихованной областью. Как можно видеть, снижение Df ниже 2,5 совпадает с началом интенсивной термической деструкции, означающей фрагментацию макромолекулярного клубка, и, как следствие, потерю его связности. В свою очередь, снижение Df приводит к росту количества поглощенного кислорода и, следовательно, к усилению термоокислительной деструкции [69].

Таким образом, изложенные выше данные продемонстрировали взаимосвязь процессов термической и термоокислительной деструкции гетероцепных полиэфиров. Роль оксиданта (кислорода) заключается в облегчении деструктивных процессов, что выражается в снижении энергетического барьера их протекания [68; 69].


Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074