Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Структурная стабилизация полимеров: фрактальные модели

Долбин И. В., Козлов Г. В., Заиков Г. Е.,

6.4. Структурные трактовки начального участка кинетических кривых окисления

Как известно [3; 4], часто встречающийся тип кинетических кривых в процессе термоокислительной деструкции полимеров - кривые автоускоренного типа - моделируются уравнением [4]:

= a(t - t₀)²,                                             (6.50)

где а - константа, t₀ - период индукции, т.е., время, начиная с которого выполняется уравнение (6.50) и процесс идет в режиме автоускоренного окисления. Параметры а и t₀ являются функцией структуры полимера, давления кислорода и температуры. Уравнение (6.50) справедливо для неглубоких степеней окисления [4].

Выше было показано, что полученные разными способами поликонденсации ПААСО при одной и той же температуре испытаний обнаруживают разные типы кинетических кривых  . Так, при низко- и высокотемпературной поликонденсации наблюдаются кривые   с автозамедлением, а при межфазной и эмульсионной поликонденсации - с автоускорением. Поскольку химическое строение этих сополимеров одинаково, то следует связать различия в типах кривых  с их структурой [70].

Отметим, что кривые  автоускоренного типа типичны для температур ниже ~ 500 К [4]. В то же время для ПААСО этот тип кинетических кривых наблюдается при температурах Т_ст = 573 и 623 К, а при Т_ст = 673 и 723 К происходит его изменение от автоускоренного к автозамедленному. Это означает, что изменение структуры полимера эквивалентно вариации температуры испытаний.

Кроме того, разные типы кривых   ассоциируются с разными химическими механизмами процесса термоокислительной деструкции [3]. Так, окисление полимеров, имеющих кривые   автоускоренного типа, протекает по радикально-цепному механизму с вырожденным разветвлением. Основная реакция продолжения цепи имеет вид [3]:

Для полимеров, имеющих кривые автозамедленного типа, основной реакцией продолжения цепи становится реакция распада перекисного радикала [3]:

 

(6.52)                      

где  - низкомолекулярный радикал.

Следовательно, изменения структуры, приводящие к изменению типа кривых   , могут определить не только количественные, но и качественные изменения характеристик процесса термоокислительной деструкции, например, вариацию химических механизмов окисления полимеров. Рассмотрим эту возможность на примере ПААСО. На рис. 6.40 приведены кинетические кривые   для ПААСО-3 и ПААСО-4 (табл. 6.1) при температурах теплового старения Т_ст = 573 и 623 К, которые относятся к кривым автоускоренного типа. Как известно [16], уменьшение фрактальной размерности D_f снижает степень компактности макромолекулярного клубка и, следовательно, облегчает диффузию оксиданта (в нашем случае - кислорода) в расплаве. Степень компактности структуры клубка можно оценить величиной его плотности r, определяемой согласно соотношению (2.22). Из сказанного выше следует, что ~ r^-1, и тогда можно построить нормализованные кинетические кривые в форме .

Построение таких кривых для ПААСО-3 и ПААСО-4 показало, что они хорошо аппроксимируются прямыми, проходящими через начало координат, общими для обоих блок-сополимеров, но с разными наклонами для двух температур теплового старения. Разные наклоны указанных прямых предполагают разные эффективные константы скорости окисления k_d, которые были определены из этих графиков и оказались равными 0,29 ´ 10^-4 и 1,52 ´ 10^-4 с^-1 для Т_ст = 573 и 623К, соответственно. Теперь можно построить обобщенную зависимость  или , показанную на рис. 6.41. Кривые  автоускоренного типа для ПААСО-3 и ПААСО-4 при Т_ст = 573 и 623 К можно нормализовать указанным образом, получив единственную общую линейную корреляцию, проходящую через начало координат [70].

Как известно [3], для режима автоускоренного окисления ~ At², где параметр А определяется так:

,                                                   (6.53)

где W₀ - скорость зарождения цепи; s - вероятность выхода свободных радикалов из «клетки»; k_г - константа скорости реакции распада гидропероксида полимера; [RH] - концентрация мономерных звеньев полимера.

Из сравнения параметров k_dt/r и А следует, что увеличение Т_ст и повышение k_d должны привести к росту скорости зарождения цепи, а уменьшение r по мере снижения D_f - к уменьшению k₂ и/ли s. Уточнить этот вопрос можно следующим образом. Автоускоренное течение процесса окисления объясняется накоплением в окисляющемся веществе гидропероксидных групп, распад которых приводит к дополнительному зарождению свободных радикалов - вырожденному разветвлению цепи [3]. Соотношение между концентрацией разветвляющегося продукта [A] и t имеет вид [3]:

,                                        (6.54)

где W - скорость образования А, k_a - константа скорости автоускоренной реакции окисления.

Полагая [A] = , и пренебрегая членом в скобках ввиду его малости, можно рассчитать величину k_a из уравнения (6.54). Оказалось, что величина k_a резко снижается по мере уменьшения r, что показывает график рис. 6.42. Следовательно, снижение степени компактности макромолекулярного клубка, характеризуемое уменьшением r, приводит к быстрому снижению k_a и прекращению автоускоренной реакции окисления. Отметим, что для ПААСО автоускоренный тип окисления наблюдался только при D_f ³ 2,76 [71] или при r ³ 0,25 (в принятых в работе [70] единицах). При D_f = 2,60, когда наблюдается окисление автозамедленного типа для ПААСО-3 и ПААСО-4 (при Т_ст = 673 и 723 К), величина r снижается до ~ 0,11, а k_a - до ~ 10^-3 c^-1, что приводит к соответствующему снижению  и практически к прекращению поглощения кислорода [70].

Таким образом, изложенные выше результаты показали, что возможна линеаризация кинетических кривых поглощения кислорода автоускоренного типа использованием структурного параметра - плотности макромолекулярного клубка. Увеличение этой плотности локализует процесс термоокислительной деструкции расплава ПААСО, что приводит и к изменению его скорости, и к изменению химического механизма. По существу, это является фрактальной моделью эффекта «клетки» [1].

Структурная трактовка начального участка и перехода к режиму глубокого окисления для кривых  автозамедленного типа рассмотрена в работе [72]. На рис. 6.43 и 6.44 приведены зависимости  в логарифмических координата для ПАр и ПААСО (табл. 6.1). Эти зависимости трансформируются в линейные только в том случае, если на оси абсцисс время дается в виде . Это означает половинный порядок реакции гибели цепей, т.е., скорость обрыва цепей пропорциональна корню квадратному концентрации радикалов [3]. Поскольку обрыв цепи является реакцией гибели активных реакционноспособных центров, то увеличение скорости обрыва цепи k_обр приводит к снижению , т.е., замедлению термоокислительной деструкции. Было показано [3], что в аморфно-кристаллических полимерах обрыв цепи может происходить на элементах кристаллической фазы, когда свободные радикалы на начальной стадии окисления захватываются кристаллическими образованиями, в которых кислород полностью отсутствует или его концентрация незначительна. При этом величина k_обр зависит от структуры кристаллических областей. Наклон прямых   обратно пропорционален k_обр [3], что позволяет оценить величину k_обр для исследуемых полимеров в относительных единицах. На рис. 6.45 приведена зависимость k_обр от квадрата фрактальной размерности D_f макромолекулярного клубка. Как следует из данных этого рисунка, зависимости   линейны и при » 2,25 (или D_f » 1,50) экстраполируются к k_обр = 0. Увеличение k_обр по мере роста D_f предполагает, что k_обр увеличивается по мере роста числа пересечений N двух фракталов (макромолекулярных клубков), которое дается формулой [10]:

,                                            (6.55)

где R_g - радиус инерции макромолекулярного клубка; D_f1 и D_f2 - фрактальные размерности пересекающихся клубков; d - размерность евклидова пространства, в котором рассматриваются фракталы (очевидно, в нашем случае d = 3).

На рис. 6.46 приведены зависимости k_обр от величины N для ПАр и ПААСО, которые оказались линейными и экстраполирующимися к N = 1 при k_обр = 0. Графики рис. 6.45 и 6.46 позволяют сделать следующие выводы. Во-первых, гибель активных реакционноспособных центров происходит только при контакте макромолекулярных клубков, что и определяет увеличение k_обр по мере роста D_f (рис. 6.45) или N (рис. 6.46). Это означает, что гидропероксид входит в состав макромолекул, т.е., наблюдается реакция макрорадикалов. При D_f = 1,50 клубок становится протекаемым, т.е., клубки получают возможность проходить друг через друга без пересечений [14]. Это условие определяет экстраполяцию графика k_обр( ) к  = 2,25 (или D_f = 1,50) при k_обр = 0 на рис. 6.45, и к N =1 при k_обр = 0 на рис. 6.46, поскольку при D_f1 = D_f2 = 1,50 показатель в соотношении (6.55) становится равным нулю и N = 1 для любого R_g. Кроме того, линейная зависимость k_обр от , а не D_f, предполагает протекание бимолекулярной реакции гидропероксида и полимерной макромолекулы. И, наконец, меньший наклон показанных на рис. 6.45 и 6.46 линейных зависимостей для ПАр предполагает, что на единицу длины полимерной цепи ПАр имеет меньше активных реакционноспособных центров, чем ПААСО, или плотность указанных центров для ПАр ниже, чем для ПААСО. Из сравнения рис. 6.43 и 6.44, с одной стороны, и рис. 6.45 и 6.46, следует, что повышение k_обр приводит к снижению количества поглощенного кислорода  и, следовательно, к уменьшению скорости термоокислительной деструкции, как отмечалось выше [72].

Как известно [3], отклонение показанных на рис. 6.43 и 6.44 зависимостей   от линейности предполагает переход от начальной стадии окисления к стадии глубокого окисления. На рис. 6.47 приведена зависимость времени этого перехода t_пер от квадрата фрактальной размерности макромолекулярного клубка D_f. Вновь зависимости t_пер( ) оказались линейными и экстраполируются к » 2,25 (или D_f » 1,50) при t_пер = 0. Иначе говоря, начальная стадия окисления обусловлена обрывом цепей или пересечением макромолекулярных клубков, как следует из анализа рис. 6.45 и 6.46. Для протекаемых клубков (D_f £ 1,50) начальная стадия окисления отсутствует. Таким образом, начальная стадия окисления обусловлена структурными особенностями полимера. Этим структурным фактором может быть степень совершенства кристаллитов для твердофазного аморфно-кристаллического полимера или структура макромолекулярного клубка, характеризуемая ее фрактальной размерностью, для полимерного расплава. Кроме того, скорость обрыва цепи, помимо указанных факторов, зависит и от химического строения полимерной цепи, например, плотности реакционноспособных центров [72].

Рассмотрим последний вопрос несколько подробнее. Для исследуемых полимеров в качестве активных реакционноспособных центров можно выбрать пропилиденовые группы. Для такого выбора есть три причины. Во-первых, было показано [73], что на начальной стадии термоокислительной деструкции окислению подвергаются именно эти группы. Во-вторых, энергия активации окисления пропилиденовых групп примерно равна 80 кДж/моль, что согласуется с интервалом энергии активации для исследуемых полимеров: = 71,2 ¸ 86,5 кДж/моль (см. табл. 6.1). В третьих, кривые  для исследуемых полимеров имеют такую же форму, которая наблюдается при окислении пропилиденовых групп [3]. Из химического строения ПАр и ПААСО следует, что относительное содержание N_проп указанных групп на бензольное кольцо в пара-положении равно 0,250 и 0,375 для ПАр и ПААСО, соответственно. На рис.6.48 приведена зависимость k_обр от нормализованного по n_проп числа пересечений , которая линейна и проходит через начало координат. Последнее обстоятельство предполагает, что при отсутствии пропилиденовых групп (n_проп = 0) реакция гибели активных центров не идет при любых значениях D_f. Это подтверждает механизм термоокислительной деструкции рассмотренных выше полиэфиров, предложенный в работе [73].

Следовательно, изложенные выше результаты подтвердили, что структура макромолекулярного клубка в полимерном расплаве может оказывать определяющее влияние на процессы термоокислительной деструкции. Это влияние может быть как качественным (наличие или отсутствие начальной стадии окисления), так и количественным (изменение скорости термоокислительной деструкции) [72].