Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Структурная стабилизация полимеров: фрактальные модели

Долбин И. В., Козлов Г. В., Заиков Г. Е.,

6.7. Фрактальные модели процессов стабилизации полимеров

В основе современных представлений о повышении термостабильности полимеров наряду с многочисленными попытками синтеза новых термостойких полимеров большое внимание уделяется стабилизации промышенно выпускаемых полимерных материалов различными органическими и неорганическими стабилизирующими добавками. Важность этого вопроса предопределила многочисленные исследования химических аспектов стабилизации полимеров, систематизированных в ряде монографий [1-3; 37; 93]. Однако, физические аспекты этой проблемы, как правило, исследованы недостаточно [2].

Ранее было исследовано стабилизирующее действие промышленного стабилизатора Стафор-2 на термоокислительную устойчивость ПААСО. Существенное отличие в поведении стабилизированного ПААСО от исходного при нагревании на воздухе заключается в значительно меньшем поглощении кислорода. Этот эффект был объяснен присутствием в стабилизированном ПААСО трехвалентного фосфора, который окисляется до пятивалентного. Было обнаружено, что введение Стафор-2 в ПААСО приводит к существенному повышению энергии активации термоокислительной деструкции . Исходя из этого, авторы [94] рассмотрели физические аспекты процесса стабилизации ПААСО стабилизатором Стафор-2 в рамках фрактального анализа.

На рис. 6.67 приведены кинетические кривые  для исходного и стабилизированного ПААСО. Как можно видеть, форма кривых  для них одинакова, но количество поглощенного кислорода существенно меньше для стабилизированного блок-сополимера. В настоящее время существует ряд моделей, описывающих реакции в неупорядоченных фрактальных средах и позволяющих определить тип этих реакций [55]. Реакция кислорода А и цепи ПААСО (или стабилизатора) В описывается уравнением (4.15). Поскольку подвижность реагента В следует считать нулевой, а подвижность А - отличной от нуля, то реакция (4.15) описывается в рамках задачи о ловушках [55]. В этом случае атомы (молекулы) кислорода рассматриваются как частицы, совершающие блуждания на структуре полимера, которые могут быть двух основных типов: случайные блуждания (СБ) и случайные блуждания с непрерывным временем (СБНВ) [55]. Для описания процессов термоокислительной деструкции важным обстоятельством является то, что законы спадания концентрации частиц для СБ и СБНВ различаются: если для первых такой закон экспоненциален, то для вторых справедлив степенной закон. Так, для СБ в задаче о ловушках концентрация частиц c(t) в случае больших времен t и d_s < 2 описывается соотношением (6.14). Для СБНВ при аналогичных условиях справедливо соотношение (6.34), физический смысл показателя g_в в котором будет рассмотрен ниже [94].

На рис. 6.68 показано моделирование кривых  в рамках соотношений (6.14) и (6.34). Отметим, что знак «минус» для показателей в этих соотношениях относится к реакции кислорода (или его исчезновению). Поэтому для описания поглощения кислорода следует использовать эти же соотношения (в первом приближении), но со знаком «плюс». Как показали данные рис. 6.68, для описания кривых  справедливо соотношение (6.34) с показателем g_в = 0,52 для исходного g_в = 0,29 - для стабилизированного. Таким образом, траектория блуждания атомов (молекул) кислорода может моделироваться СБНВ как для исходного, так и для стабилизированного ПААСО. Сначала рассмотрим химический аспект проблемы. Как известно [4], экспоненциальная зависимость   характерна для полимеров, содержащих связи С-Н, и реакция в этом случае протекает по радикально-цепному механизму с вырожденным разветвлением. Основной реакцией продолжения цепи является реакция RO₂^· + RH → ROOH + R^·. Образующиеся гидроперекисные группы сравнительно нестабильны. Время их жизни по порядку величины соизмеримо со временем автокатализа. Очевидно, что в случае реакции автокаталитического типа необходимое для ее протекания время не связано (во всяком случае, непосредственно) со временем диффузии в полимере атома (молекулы) кислорода. Поскольку эти времена независимы, то реакция термоокислительной деструкции моделируется с помощью СБ [55]. Кривые   типа, показанного на рис. 6.67, характерны для окисления различных карбо- и гетероцепных полимеров. Основной реакцией продолжения цепи становится реакция распада перекисного радикала, описываемая соотношением (6.52), а основным способом обрыва цепи становится не реакция между макрорадикалами, а одного макрорадикала с низкомолекулярным радикалом r^·. Это приводит к тому, что скорость окисления пропорциональная концентрации кислорода [4]. На рис. 6.69 и 6.70 приведены зависимости выхода основного продукта термоокислительной деструкции ПААСО - окиси углерода СО N_CO от количества поглощенного кислорода для реакций окисления, моделируемых с помощью СБНВ и СБ, соответственно. Как можно видеть, если для реакций первого типа получены линейные зависимости, проходящие через начало координат, то для реакций второго типа выход СО наблюдается даже при = 0, что указывает на автокаталитический тип реакций окисления. Рассмотренный пример указывает на тесную взаимосвязь химических и физических аспектов термоокислительной деструкции [94].

Вернемся к физическим аспектам процесса стабилизации ПААСО. Для СБНВ важным параметром процесса является вероятность y(t_в) того, что следующее событие случится через время t_в после реализации предыдущего. В рамках простейшего примера (пуассоновского процесса) вероятность y(t_в) выражается соотношением (5.4), где показатель g_в можно определить так [55]:

.                                                          (6.85)

В уравнении (6.85) N - параметр, b - характеристика пуассоновского процесса. Аналогично работе [55] авторы [94] полагают N < 1 (N = 0,5) и затем из уравнения (6.85) можно получить b = 0,264 для исходного ПААСО и b = 0,092 - для стабилизированного. Величину b можно выразить через энергию активации  следующим образом [55]:

.                                             (6.86)

Из уравнения (6.86) следует физический смысл параметра b - он пропорционален стерическому фактору р (см. уравнение (6.6)), который характеризует степень трудности достижения оксидантом реакционноспособного центра макромолекулы [33]. Как следует из приведенной выше оценки величин в, доступ оксиданта гораздо более затруднен в случае стабилизированного ПААСО. Уравнение (6.86) позволяет также выполнить оценку  в относительных единицах в силу произвольного выбора параметра N в уравнении (6.85). Такая оценка дала величину   = 29,6 для исходного ПААСО и 51,0 - для стабилизированного, что хорошо соотносится с экспериментально определенными значениями  = 71 и 105 кДж/моль [94].

В рамках модели СБНВ следует ожидать, что рост вероятности y(t_b) приведет к увеличению скорости поглощения кислорода k, определяемой согласно соотношению (1.68) (аналогично уравнениям (5.20) или (5.21)). Построение зависимости k от y(t_b) показало ее криволинейность, примерно соответствующую квадратичному закону. Поэтому для линеаризации указанной корреляции была построена зависимость k от [y(t_b)]^1/2, показанная на рис. 6.71. Эта зависимость линейна и проходит через начало координат. Таким образом, увеличение t_b, т.е., временного промежутка между диффузией кислорода и реакцией окисления, приводит к снижению k. Квадратичный закон соотношения между k и y(t_b) предполагает бимолекулярную реакцию окисления, что согласуется с предложенным выше химическим механизмом этой реакции [4].

Рассмотрим влияние g_b на величину t_b согласно соотношению (5.4). Полагая коэффициент пропорциональности в этом соотношении равным 10³, получим для y(t_b) = 1 t_b = 94,2 для исходного ПААСО-1 и t_b = 211 отн. ед. - для стабилизированного. Следовательно, введение стабилизатора в ПААСО увеличивает время между двумя последовательными событиями (диффузией кислорода и реакцией окисления) примерно в 2,2 раза. Приблизительно также различаются значения  для исходного и стабилизированного ПААСО-1 (см. рис. 6.67). Очевидно, что этот эффект реализуется за счет «перехвата» оксиданта стабилизатором (ловушкой или захватом) [40].

Таким образом, изложенные выше результаты показали тесную взаимосвязь химических и физических механизмов термоокислительной деструкции и стабилизации полимеров. Физический механизм стабилизации ПААСО фосфорсодержащим стабилизатором учитывает наличие временного беспорядка в системе. Снижение показателя g_b, характеризующего указанный беспорядок, приводит к снижению скорости поглощения кислорода полимером и увеличению временного промежутка между диффузией оксиданта и реакцией окисления. Это обстоятельство предполагает возможность использования показателя g_b (или времени t_b) в качестве количественной характеристики уровня стабилизации полимеров [94].

В настоящее время существует ряд методов оценки эффективности стабилизаторов термоокислительной деструкции для полимерных материалов [2; 3]. Так, в работе [2] показано, что параметром оценки указанной эффективности может быть константа скорости окисляемости полимера. В работе [3] для этой же цели предложено использовать период индукции, т.е., время, в течение которого данная концентрация антиоксиданта тормозит процесс окисления полимера. Кроме того, авторы [95] предложили физическую трактовку, в рамках которой эффективность стабилизатора e может быть выражена так:

,                                                                               (6.87)

где n_м - число мест на решетке, посещаемых случайным блужданием; q - безразмерное время или число шагов блуждания на этой решетке.

В рамках рассматриваемой проблемы параметр n_м можно трактовать как число реакционноспособных центров макромолекулы, а q - как безразмерное время, которое требуется затратить атому (молекуле) оксиданта для достижения указанного центра.

Нетрудно видеть, что все предложенные способы не учитывают особенности структуры полимера. Следует отметить, что определенной устойчивостью к действию термоокислительной деструкции обладает и нестабилизированный полимер и, как показано выше, во многом это свойство определяется его структурой. Исходя из этого, авторы [96] предприняли попытку получения показателя, способного охарактеризовать устойчивость полимера (нестабилизированного или стабилизированного) к термоокислительной деструкции с учетом его структуры.

В рамках фрактального анализа параметры уравнения (6.87) можно непосредственно и строго связать со структурой полимера. Так, среднее число мест (S) , посещаемых случайным блужданием на фрактальном объекте после N шагов можно выразить соотношением (4.9). Затем, разделив обе части соотношения (4.9) на величину N и полагая N ~ t, где t - время, легко получить фрактальный аналог уравнения (6.87) [20]:

.                                                           (6.88)

Физический смысл параметра e предельно прост: он показывает, сколько шагов N (или какое время t) требуется затратить атому (молекуле) оксиданта для достижения реакционноспособного центра полимерной макромолекулы. Очевидно, что чем больше N (или t), тем выше устойчивость полимера к действию термоокислительной деструкции и тем меньше e (поскольку d_s £ 2 [20]).

Спектральная (фрактонная) размерность d_s характеризует топологию и внутреннюю связность структуры полимера следующим образом. Если на эту структуру с фрактальной размерностью d_f попадает случайное блуждание (молекула или атом оксиданта), то траектория его перемещения описывается размерностью d_W, отличной от размерности структуры d_f. Тогда величина d_s определяется согласно уравнению (6.27). В свою очередь, число шагов N на структуре полимера, пройденное атомом (молекулой) оксиданта за время t, выражается следующим образом [59]:

.                                                            (6.89)

Из сравнения соотношений (6.27) и (6.89) следует, что при условии d_f = const уменьшение d_s означает увеличение d_W и, следовательно, уменьшение N за одинаковое время t. В свою очередь, из соотношения (4.9) следует, что одновременное уменьшение и N, и d_s резко снизит (S) и, следовательно, резко замедлит процесс термоокислительной деструкции [96].

Из соотношения (1.68) можно видеть, что обязательным свойством реакций, протекающих во фрактальных пространствах, является их замедление со временем. Приведенные на рис. 6.67 кинетические кривые окисления   для исходного и стабилизированного ПААСО-1 показывают, что скорость поглощения кислорода заметно снижается со временем. Это означает, что термоокислительная деструкция указанных образцов протекает во фрактальном пространстве (в случае евклидова пространства зависимость  является линейной [36]). Для линейной зависимости  h = 0 и согласно уравнению (1.69) = d_s = 2. Тогда из соотношения (6.88) получим максимальное значение e = 1 (без учета коэффициента пропорциональности), соответствующее минимальной устойчивости полимера к окислению.

На рис. 6.72 приведены зависимости скорости поглощения кислорода k от времени t для исходного и стабилизированного Стафор-2 (0,5 масc. %) ПААСО-1 при температурах теплового старения 623 и 723К. Как можно видеть, во всех случаях зависимости k(t) в двойных логарифмических координатах представляет собой прямые, что позволяет определить показатель неоднородности h из их наклона согласно соотношению (1.68). Интересно отметить увеличение наклона для образцов стабилизированного ПААСО после ~ 30 мин теплового старения. Как следует из данных табл. 6.5, где приведены величины h,   и e, для стабилизированного ПААСО показатель неоднородности в интервале t = 0 ¸ 30 мин. заметно ниже, чем для исходного блок-сополимера, а затем в интервале t = 30 ¸ 60 мин. Он существенно возрастает (от 0,28 до 0,64). Это наблюдение предполагает влияние стабилизатора на структуру полимера (увеличение  от 1,12 - для исходного ПААСО-1 до 1,44 - для стабилизированного). Такой эффект легко прослеживается на кривых  рис. 6.67 - вначале эти зависимости для исходного и стабилизированного ПААСО примерно симбатны, а после t = 30 мин. величина  для стабилизированного ПААСО растет со временем гораздо медленнее, чем для исходного [96].

Таблица 6.5

Параметры, характеризующие процесс термоокислительной деструкции ПААСО [96]

ПААСО	Т, К	t, мин	h		e	e30/e120
Исходный	623	0 ¸ 60	0,44	1,12	0,223	1,83
	723	0 ¸ 60	0,74	0,52	0,081	2,79
Стабилизированный (0,5 мас. % Стафор-2)	623	0 ¸ 30	0,28	1,44	0,385	1,47
	623	30 ¸ 60	0,64	0,72	0,113	2,40
	723	0 ¸ 60	0,52	0,96	0,170	2,05

Отметим интересный аспект, вытекающий из сравнения величин , полученных при температурах теплового старения 623 и 723К. При первой из указанных температур  > 1, при второй -  < 1. Как известно [23], уменьшение d_s меньше единицы означает нарушение связности (разрушение топологии) макромолекулярного клубка. Интенсивная термическая деструкция ПААСО начинается в интервале температур 665 ¸ 693К (см. рис. 6.39). Таким образом, при Т_ст = 623 К образцы ПААСО подвергаются действию только термоокислительной деструкции, а при Т_ст = 723 К - совместному действию и термической, и термоокислительной деструкции. При этом характерно, что процесс термической деструкции, приводящий к разрыву связей полимерной цепи и снижению связности, т.е., к уменьшению , увеличивает эффективность структуры полимера как стабилизатора термоокислительной деструкции (табл. 6.5). Исходя из этого, следует предположить, что резкое повышение h при t » 30 мин для стабилизированного ПААСО происходит из-за повышенной термоокислительной деструкции этого полимера в интервале t = 0 ¸ 30 мин., что вызвано разрыхлением структуры при введении стабилизатора.

Таким образом, изложенные результаты предполагают, что основным структурным фактором, повышающим устойчивость полимера к термоокислительной деструкции, является снижение степени ее связности, характеризуемой величиной , причем неважно, каким способом достигается это снижение. Роль стабилизатора в этом процессе достаточно очевидна: он реализует захват движущихся по структуре полимера атома (молекулы) оксиданта, что аналогично разрыву цепи в силу невозможности дальнейшего переноса оксиданта. На рис. 6.73 приведена зависимость e( ), которая демонстрирует однозначность зависимости e от . При  = 0 и t ® ¥ величина e = 0. В рассматриваемом случае минимальная величина e оценивается при условиях  = 0 и t = 60 мин, откуда указанная величина e » 0,033 [96].

Как следует из соотношения (6.88), величина e является функцией времени, уменьшаясь по мере роста t, поскольку d_s/2 £ 1. В табл. 6.5 приведено отношение e₃₀/e₁₂₀, характеризующее отношение устойчивости полимера к термоокислительной деструкции при t = 30 мин и 120 мин. Как и ожидалось, наблюдается рост указанного отношения по мере увеличения t, однако. Интенсивность этого роста различна для приведенных в табл. 6.5 случаев. На рис. 6.74 показана зависимость e₃₀/e₁₂₀ ( ), из которой следует увеличение указанного отношения по мере снижения . Наиболее интересной особенностью графиков рис. 6.73 и 6.74 является то, что получены общие зависимости для исходного и стабилизированного ПААСО. Это говорит о корректности термина «структурная стабилизация» применительно к деструкции полимеров.

Следовательно, рассмотренные выше данные продемонстрировали, что в качестве характеристики устойчивости полимера (стабилизированного или нестабилизированного) к действию термоокислительной деструкции может быть принят параметр e, показывающий число шагов (или время), требуемое случайному блужданию (атому или молекуле оксиданта) для достижения реакционно-способного центра полимерной макромолекулы. Основным структурным фактором, определяющим устойчивость полимера к термоокислительной деструкции, является эффективная степень связности макромолекулярного клубка, характеризуемая размерностью . Уменьшение   приводит к увеличению указанной устойчивости, причем неважно, каким способом достигается снижение . Структура полимера является таким же стабилизатором термоокислительной деструкции, как и любой вводимый в полимер для этой цели цепной или нецепной ингибитор термоокислительной деструкции. Поэтому термин «структурная стабилизация» имеет четко определенный физический смысл [96].

В разделе 6.2 было показано, что пленки ПК, полученные из растворов в разных растворителях, имеют разные кинетические кривые s(t), где s - число разрывов на одну макромолекулу и t - продолжительность теплового старения, в процессе термоокислительной деструкции на воздухе при 513 К (см. рис. 6.30). Авторами работы [97] выполнено количественное исследование влияния изменения структуры твердофазного ПК в процессе его физического старения при 393К на структуру этого полимера в расплаве (эффект «памяти») и, как следствие, на кинетические кривые s(t). Для этой цели авторы [97] выполнили тепловое старение на воздухе при Т_ст = 513 К трех пленок ПК: две были получены из раствора в хлороформе (исходная (ПК - ХФ) и физически состаренная при 393К в течение 24 час. (ПК - ХФ - ФС)), а третья была получена из раствора в хлорбензоле (ПК - ХБ). Структура пленок ПК - ХФ и ПК - ХБ характеризовалась фрактальной размерностью макромолекулярного клубка в расплаве D_f. На рис. 6.75 приведены кинетические кривые s(t) для указанных выше пленок ПК. Как можно видеть, наиболее чувствительна к термоокислительной деструкции на воздухе пленка ПК - ХФ, а кривые s(t) для пленок ПК - ХБ и ПК - ХФ - ФС практически совпадают. В работе [97] дан количественный анализ этого эффекта в рамках фрактального подхода.

Как показано выше, ослабление эффекта термоокислительной деструкции для пленки ПК - ХБ по сравнению с ПК - ХФ обусловлено большей величиной D_f для первой и, следовательно, более плотной структурой макромолекулярного клубка. Плотность клубка r в относительных единицах можно определить согласно соотношению (2.22), где величина радиуса инерции R_g рассчитывается по известному фрактальному соотношению [8]:

,                                                     (6.90)

где А - константа; N - степень полимеризации.

Для пленок ПК - ХФ величина R_g = 25 нм, что позволяет определить значение А в уравнении (6.90) и затем из этого же уравнения оценить значение R_g для пленки ПК - ХБ (для рассмотренного в работе [97] ПК с молекулярной массой ~ 5 ´ 10⁴ величина N = 203), который равен 23,8 нм.

Как известно [66], характеристическое отношение С_¥, которое является показателем статистической гибкости полимерной цепи [98], связано с величиной R_g следующим образом:

,                                                       (6.91)

где R_g,c.c. - радиус инерции соответствующей цепи, в которой зафиксированы только длины связей.

В предположении R_g,c.c. = const авторы [97] получили уменьшение С_¥ для пленки ПК - ХБ по сравнению с ПК - ХФ в 1,10 раз. Исходя из данных рис. 6.75, такое же уменьшение С_¥ и, следовательно, увеличение r должно дать физическое старение. Относительную долю областей локального порядка (кластеров)  для исследуемых пленок можно оценить из уравнения (1.19) при S = 31,7Ų для ПК [99], а изменение   в процессе физического старения рассчитать согласно уравнению (3.4).

Оценка по уравнению (3.4) продемонстрировала, что в процессе физического старения величина j_кл увеличивается от = 0,447 до 0,578, а расчет согласно уравнению (1.19) показал, что это соответствует снижению d_f от 2,54 до 2,477. И наконец, величину С_¥ можно определить из уравнения (1.16), согласно которому следует уменьшение С_¥ от 3,17 до 2,91, т.е., примерно в 1,09 раза, что хорошо согласуется с оценкой по уравнению (6.91) и соответствующим повышением плотности макромолекулярного клубка r.

Таким образом, структурная стабилизация, обусловленная физическим старением, определяется аффинной компактизацией (т.е., при D_f = const) макромолекулярного клубка благодаря эффекту «памяти», что затрудняет доступ в него оксиданта (кислорода) [97].