Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

6.7. Фрактальные модели процессов стабилизации полимеров

В основе современных представлений о повышении термостабильности полимеров наряду с многочисленными попытками синтеза новых термостойких полимеров большое внимание уделяется стабилизации промышенно выпускаемых полимерных материалов различными органическими и неорганическими стабилизирующими добавками. Важность этого вопроса предопределила многочисленные исследования химических аспектов стабилизации полимеров, систематизированных в ряде монографий [1-3; 37; 93]. Однако, физические аспекты этой проблемы, как правило, исследованы недостаточно [2].

Ранее было исследовано стабилизирующее действие промышленного стабилизатора Стафор-2 на термоокислительную устойчивость ПААСО. Существенное отличие в поведении стабилизированного ПААСО от исходного при нагревании на воздухе заключается в значительно меньшем поглощении кислорода. Этот эффект был объяснен присутствием в стабилизированном ПААСО трехвалентного фосфора, который окисляется до пятивалентного. Было обнаружено, что введение Стафор-2 в ПААСО приводит к существенному повышению энергии активации термоокислительной деструкции f. Исходя из этого, авторы [94] рассмотрели физические аспекты процесса стабилизации ПААСО стабилизатором Стафор-2 в рамках фрактального анализа.

p

На рис. 6.67 приведены кинетические кривые  fдля исходного и стабилизированного ПААСО. Как можно видеть, форма кривых  fдля них одинакова, но количество поглощенного кислорода существенно меньше для стабилизированного блок-сополимера. В настоящее время существует ряд моделей, описывающих реакции в неупорядоченных фрактальных средах и позволяющих определить тип этих реакций [55]. Реакция кислорода А и цепи ПААСО (или стабилизатора) В описывается уравнением (4.15). Поскольку подвижность реагента В следует считать нулевой, а подвижность А - отличной от нуля, то реакция (4.15) описывается в рамках задачи о ловушках [55]. В этом случае атомы (молекулы) кислорода рассматриваются как частицы, совершающие блуждания на структуре полимера, которые могут быть двух основных типов: случайные блуждания (СБ) и случайные блуждания с непрерывным временем (СБНВ) [55]. Для описания процессов термоокислительной деструкции важным обстоятельством является то, что законы спадания концентрации частиц для СБ и СБНВ различаются: если для первых такой закон экспоненциален, то для вторых справедлив степенной закон. Так, для СБ в задаче о ловушках концентрация частиц c(t) в случае больших времен t и ds < 2 описывается соотношением (6.14). Для СБНВ при аналогичных условиях справедливо соотношение (6.34), физический смысл показателя gв в котором будет рассмотрен ниже [94].

p

На рис. 6.68 показано моделирование кривых f в рамках соотношений (6.14) и (6.34). Отметим, что знак «минус» для показателей в этих соотношениях относится к реакции кислорода (или его исчезновению). Поэтому для описания поглощения кислорода следует использовать эти же соотношения (в первом приближении), но со знаком «плюс». Как показали данные рис. 6.68, для описания кривых f справедливо соотношение (6.34) с показателем gв = 0,52 для исходного gв = 0,29 - для стабилизированного. Таким образом, траектория блуждания атомов (молекул) кислорода может моделироваться СБНВ как для исходного, так и для стабилизированного ПААСО. Сначала рассмотрим химический аспект проблемы. Как известно [4], экспоненциальная зависимость  f характерна для полимеров, содержащих связи С-Н, и реакция в этом случае протекает по радикально-цепному механизму с вырожденным разветвлением. Основной реакцией продолжения цепи является реакция RO2· + RH → ROOH + R·. Образующиеся гидроперекисные группы сравнительно нестабильны. Время их жизни по порядку величины соизмеримо со временем автокатализа. Очевидно, что в случае реакции автокаталитического типа необходимое для ее протекания время не связано (во всяком случае, непосредственно) со временем диффузии в полимере атома (молекулы) кислорода. Поскольку эти времена независимы, то реакция термоокислительной деструкции моделируется с помощью СБ [55]. Кривые  f типа, показанного на рис. 6.67, характерны для окисления различных карбо- и гетероцепных полимеров. Основной реакцией продолжения цепи становится реакция распада перекисного радикала, описываемая соотношением (6.52), а основным способом обрыва цепи становится не реакция между макрорадикалами, а одного макрорадикала с низкомолекулярным радикалом r·. Это приводит к тому, что скорость окисления пропорциональная концентрации кислорода [4]. На рис. 6.69 и 6.70 приведены зависимости выхода основного продукта термоокислительной деструкции ПААСО - окиси углерода СО NCO от количества поглощенного кислорода fдля реакций окисления, моделируемых с помощью СБНВ и СБ, соответственно. Как можно видеть, если для реакций первого типа получены линейные зависимости, проходящие через начало координат, то для реакций второго типа выход СО наблюдается даже при f= 0, что указывает на автокаталитический тип реакций окисления. Рассмотренный пример указывает на тесную взаимосвязь химических и физических аспектов термоокислительной деструкции [94].

p

Вернемся к физическим аспектам процесса стабилизации ПААСО. Для СБНВ важным параметром процесса является вероятность y(tв) того, что следующее событие случится через время tв после реализации предыдущего. В рамках простейшего примера (пуассоновского процесса) вероятность y(tв) выражается соотношением (5.4), где показатель gв можно определить так [55]:

f.                                                          (6.85)

В уравнении (6.85) N - параметр, b - характеристика пуассоновского процесса. Аналогично работе [55] авторы [94] полагают N < 1 (N = 0,5) и затем из уравнения (6.85) можно получить b = 0,264 для исходного ПААСО и b = 0,092 - для стабилизированного. Величину b можно выразить через энергию активации f следующим образом [55]:

f.                                             (6.86)

Из уравнения (6.86) следует физический смысл параметра b - он пропорционален стерическому фактору р (см. уравнение (6.6)), который характеризует степень трудности достижения оксидантом реакционноспособного центра макромолекулы [33]. Как следует из приведенной выше оценки величин в, доступ оксиданта гораздо более затруднен в случае стабилизированного ПААСО. Уравнение (6.86) позволяет также выполнить оценку f в относительных единицах в силу произвольного выбора параметра N в уравнении (6.85). Такая оценка дала величину  f = 29,6 для исходного ПААСО и 51,0 - для стабилизированного, что хорошо соотносится с экспериментально определенными значениями  f= 71 и 105 кДж/моль [94].

В рамках модели СБНВ следует ожидать, что рост вероятности y(tb) приведет к увеличению скорости поглощения кислорода k, определяемой согласно соотношению (1.68) (аналогично уравнениям (5.20) или (5.21)). Построение зависимости k от y(tb) показало ее криволинейность, примерно соответствующую квадратичному закону. Поэтому для линеаризации указанной корреляции была построена зависимость k от [y(tb)]1/2, показанная на рис. 6.71. Эта зависимость линейна и проходит через начало координат. Таким образом, увеличение tb, т.е., временного промежутка между диффузией кислорода и реакцией окисления, приводит к снижению k. Квадратичный закон соотношения между k и y(tb) предполагает бимолекулярную реакцию окисления, что согласуется с предложенным выше химическим механизмом этой реакции [4].

Рассмотрим влияние gb на величину tb согласно соотношению (5.4). Полагая коэффициент пропорциональности в этом соотношении равным 103, получим для y(tb) = 1 tb = 94,2 для исходного ПААСО-1 и tb = 211 отн. ед. - для стабилизированного. Следовательно, введение стабилизатора в ПААСО увеличивает время между двумя последовательными событиями (диффузией кислорода и реакцией окисления) примерно в 2,2 раза. Приблизительно также различаются значения  для исходного и стабилизированного ПААСО-1 (см. рис. 6.67). Очевидно, что этот эффект реализуется за счет «перехвата» оксиданта стабилизатором (ловушкой или захватом) [40].

p

Таким образом, изложенные выше результаты показали тесную взаимосвязь химических и физических механизмов термоокислительной деструкции и стабилизации полимеров. Физический механизм стабилизации ПААСО фосфорсодержащим стабилизатором учитывает наличие временного беспорядка в системе. Снижение показателя gb, характеризующего указанный беспорядок, приводит к снижению скорости поглощения кислорода полимером и увеличению временного промежутка между диффузией оксиданта и реакцией окисления. Это обстоятельство предполагает возможность использования показателя gb (или времени tb) в качестве количественной характеристики уровня стабилизации полимеров [94].

В настоящее время существует ряд методов оценки эффективности стабилизаторов термоокислительной деструкции для полимерных материалов [2; 3]. Так, в работе [2] показано, что параметром оценки указанной эффективности может быть константа скорости окисляемости полимера. В работе [3] для этой же цели предложено использовать период индукции, т.е., время, в течение которого данная концентрация антиоксиданта тормозит процесс окисления полимера. Кроме того, авторы [95] предложили физическую трактовку, в рамках которой эффективность стабилизатора e может быть выражена так:

f,                                                                               (6.87)

где nм - число мест на решетке, посещаемых случайным блужданием; q - безразмерное время или число шагов блуждания на этой решетке.

В рамках рассматриваемой проблемы параметр nм можно трактовать как число реакционноспособных центров макромолекулы, а q - как безразмерное время, которое требуется затратить атому (молекуле) оксиданта для достижения указанного центра.

Нетрудно видеть, что все предложенные способы не учитывают особенности структуры полимера. Следует отметить, что определенной устойчивостью к действию термоокислительной деструкции обладает и нестабилизированный полимер и, как показано выше, во многом это свойство определяется его структурой. Исходя из этого, авторы [96] предприняли попытку получения показателя, способного охарактеризовать устойчивость полимера (нестабилизированного или стабилизированного) к термоокислительной деструкции с учетом его структуры.

В рамках фрактального анализа параметры уравнения (6.87) можно непосредственно и строго связать со структурой полимера. Так, среднее число мест (S) , посещаемых случайным блужданием на фрактальном объекте после N шагов можно выразить соотношением (4.9). Затем, разделив обе части соотношения (4.9) на величину N и полагая N ~ t, где t - время, легко получить фрактальный аналог уравнения (6.87) [20]:

f.                                                           (6.88)

Физический смысл параметра e предельно прост: он показывает, сколько шагов N (или какое время t) требуется затратить атому (молекуле) оксиданта для достижения реакционноспособного центра полимерной макромолекулы. Очевидно, что чем больше N (или t), тем выше устойчивость полимера к действию термоокислительной деструкции и тем меньше e (поскольку ds £ 2 [20]).

Спектральная (фрактонная) размерность ds характеризует топологию и внутреннюю связность структуры полимера следующим образом. Если на эту структуру с фрактальной размерностью df попадает случайное блуждание (молекула или атом оксиданта), то траектория его перемещения описывается размерностью dW, отличной от размерности структуры df. Тогда величина ds определяется согласно уравнению (6.27). В свою очередь, число шагов N на структуре полимера, пройденное атомом (молекулой) оксиданта за время t, выражается следующим образом [59]:

f.                                                            (6.89)

Из сравнения соотношений (6.27) и (6.89) следует, что при условии df = const уменьшение ds означает увеличение dW и, следовательно, уменьшение N за одинаковое время t. В свою очередь, из соотношения (4.9) следует, что одновременное уменьшение и N, и ds резко снизит (S) и, следовательно, резко замедлит процесс термоокислительной деструкции [96].

p

Из соотношения (1.68) можно видеть, что обязательным свойством реакций, протекающих во фрактальных пространствах, является их замедление со временем. Приведенные на рис. 6.67 кинетические кривые окисления  f для исходного и стабилизированного ПААСО-1 показывают, что скорость поглощения кислорода заметно снижается со временем. Это означает, что термоокислительная деструкция указанных образцов протекает во фрактальном пространстве (в случае евклидова пространства зависимость  является линейной [36]). Для линейной зависимости f h = 0 и согласно уравнению (1.69) f= ds = 2. Тогда из соотношения (6.88) получим максимальное значение e = 1 (без учета коэффициента пропорциональности), соответствующее минимальной устойчивости полимера к окислению.

На рис. 6.72 приведены зависимости скорости поглощения кислорода k от времени t для исходного и стабилизированного Стафор-2 (0,5 масc. %) ПААСО-1 при температурах теплового старения 623 и 723К. Как можно видеть, во всех случаях зависимости k(t) в двойных логарифмических координатах представляет собой прямые, что позволяет определить показатель неоднородности h из их наклона согласно соотношению (1.68). Интересно отметить увеличение наклона для образцов стабилизированного ПААСО после ~ 30 мин теплового старения. Как следует из данных табл. 6.5, где приведены величины h,  f и e, для стабилизированного ПААСО показатель неоднородности в интервале t = 0 ¸ 30 мин. заметно ниже, чем для исходного блок-сополимера, а затем в интервале t = 30 ¸ 60 мин. Он существенно возрастает (от 0,28 до 0,64). Это наблюдение предполагает влияние стабилизатора на структуру полимера (увеличение f от 1,12 - для исходного ПААСО-1 до 1,44 - для стабилизированного). Такой эффект легко прослеживается на кривых f рис. 6.67 - вначале эти зависимости для исходного и стабилизированного ПААСО примерно симбатны, а после t = 30 мин. величина f для стабилизированного ПААСО растет со временем гораздо медленнее, чем для исходного [96].

Таблица 6.5

Параметры, характеризующие процесс термоокислительной деструкции ПААСО [96]

ПААСО

Т, К

t, мин

h

 

e

e30/e120

Исходный

623

0 ¸ 60

0,44

1,12

0,223

1,83

723

0 ¸ 60

0,74

0,52

0,081

2,79

Стабилизированный

(0,5 мас. % Стафор-2)

623

0 ¸ 30

0,28

1,44

0,385

1,47

623

30 ¸ 60

0,64

0,72

0,113

2,40

723

0 ¸ 60

0,52

0,96

0,170

2,05

Отметим интересный аспект, вытекающий из сравнения величин f, полученных при температурах теплового старения 623 и 723К. При первой из указанных температур  f> 1, при второй -  f< 1. Как известно [23], уменьшение ds меньше единицы означает нарушение связности (разрушение топологии) макромолекулярного клубка. Интенсивная термическая деструкция ПААСО начинается в интервале температур 665 ¸ 693К (см. рис. 6.39). Таким образом, при Тст = 623 К образцы ПААСО подвергаются действию только термоокислительной деструкции, а при Тст = 723 К - совместному действию и термической, и термоокислительной деструкции. При этом характерно, что процесс термической деструкции, приводящий к разрыву связей полимерной цепи и снижению связности, т.е., к уменьшению f, увеличивает эффективность структуры полимера как стабилизатора термоокислительной деструкции (табл. 6.5). Исходя из этого, следует предположить, что резкое повышение h при t » 30 мин для стабилизированного ПААСО происходит из-за повышенной термоокислительной деструкции этого полимера в интервале t = 0 ¸ 30 мин., что вызвано разрыхлением структуры при введении стабилизатора.

Таким образом, изложенные результаты предполагают, что основным структурным фактором, повышающим устойчивость полимера к термоокислительной деструкции, является снижение степени ее связности, характеризуемой величиной , причем неважно, каким способом достигается это снижение. Роль стабилизатора в этом процессе достаточно очевидна: он реализует захват движущихся по структуре полимера атома (молекулы) оксиданта, что аналогично разрыву цепи в силу невозможности дальнейшего переноса оксиданта. На рис. 6.73 приведена зависимость e( f), которая демонстрирует однозначность зависимости e от f. При  f= 0 и t ® ¥ величина e = 0. В рассматриваемом случае минимальная величина e оценивается при условиях  f= 0 и t = 60 мин, откуда указанная величина e » 0,033 [96].

p

Как следует из соотношения (6.88), величина e является функцией времени, уменьшаясь по мере роста t, поскольку ds/2 £ 1. В табл. 6.5 приведено отношение e30/e120, характеризующее отношение устойчивости полимера к термоокислительной деструкции при t = 30 мин и 120 мин. Как и ожидалось, наблюдается рост указанного отношения по мере увеличения t, однако. Интенсивность этого роста различна для приведенных в табл. 6.5 случаев. На рис. 6.74 показана зависимость e30/e120 ( f), из которой следует увеличение указанного отношения по мере снижения f. Наиболее интересной особенностью графиков рис. 6.73 и 6.74 является то, что получены общие зависимости для исходного и стабилизированного ПААСО. Это говорит о корректности термина «структурная стабилизация» применительно к деструкции полимеров.

Следовательно, рассмотренные выше данные продемонстрировали, что в качестве характеристики устойчивости полимера (стабилизированного или нестабилизированного) к действию термоокислительной деструкции может быть принят параметр e, показывающий число шагов (или время), требуемое случайному блужданию (атому или молекуле оксиданта) для достижения реакционно-способного центра полимерной макромолекулы. Основным структурным фактором, определяющим устойчивость полимера к термоокислительной деструкции, является эффективная степень связности макромолекулярного клубка, характеризуемая размерностью f. Уменьшение  f приводит к увеличению указанной устойчивости, причем неважно, каким способом достигается снижение f . Структура полимера является таким же стабилизатором термоокислительной деструкции, как и любой вводимый в полимер для этой цели цепной или нецепной ингибитор термоокислительной деструкции. Поэтому термин «структурная стабилизация» имеет четко определенный физический смысл [96].

p

В разделе 6.2 было показано, что пленки ПК, полученные из растворов в разных растворителях, имеют разные кинетические кривые s(t), где s - число разрывов на одну макромолекулу и t - продолжительность теплового старения, в процессе термоокислительной деструкции на воздухе при 513 К (см. рис. 6.30). Авторами работы [97] выполнено количественное исследование влияния изменения структуры твердофазного ПК в процессе его физического старения при 393К на структуру этого полимера в расплаве (эффект «памяти») и, как следствие, на кинетические кривые s(t). Для этой цели авторы [97] выполнили тепловое старение на воздухе при Тст = 513 К трех пленок ПК: две были получены из раствора в хлороформе (исходная (ПК - ХФ) и физически состаренная при 393К в течение 24 час. (ПК - ХФ - ФС)), а третья была получена из раствора в хлорбензоле (ПК - ХБ). Структура пленок ПК - ХФ и ПК - ХБ характеризовалась фрактальной размерностью макромолекулярного клубка в расплаве Df. На рис. 6.75 приведены кинетические кривые s(t) для указанных выше пленок ПК. Как можно видеть, наиболее чувствительна к термоокислительной деструкции на воздухе пленка ПК - ХФ, а кривые s(t) для пленок ПК - ХБ и ПК - ХФ - ФС практически совпадают. В работе [97] дан количественный анализ этого эффекта в рамках фрактального подхода.

Как показано выше, ослабление эффекта термоокислительной деструкции для пленки ПК - ХБ по сравнению с ПК - ХФ обусловлено большей величиной Df для первой и, следовательно, более плотной структурой макромолекулярного клубка. Плотность клубка r в относительных единицах можно определить согласно соотношению (2.22), где величина радиуса инерции Rg рассчитывается по известному фрактальному соотношению [8]:

f,                                                     (6.90)

где А - константа; N - степень полимеризации.

Для пленок ПК - ХФ величина Rg = 25 нм, что позволяет определить значение А в уравнении (6.90) и затем из этого же уравнения оценить значение Rg для пленки ПК - ХБ (для рассмотренного в работе [97] ПК с молекулярной массой ~ 5 ´ 104 величина N = 203), который равен 23,8 нм.

Как известно [66], характеристическое отношение С¥, которое является показателем статистической гибкости полимерной цепи [98], связано с величиной Rg следующим образом:

f,                                                       (6.91)

где Rg,c.c. - радиус инерции соответствующей цепи, в которой зафиксированы только длины связей.

В предположении Rg,c.c. = const авторы [97] получили уменьшение С¥ для пленки ПК - ХБ по сравнению с ПК - ХФ в 1,10 раз. Исходя из данных рис. 6.75, такое же уменьшение С¥ и, следовательно, увеличение r должно дать физическое старение. Относительную долю областей локального порядка (кластеров) f для исследуемых пленок можно оценить из уравнения (1.19) при S = 31,7Å2 для ПК [99], а изменение  f в процессе физического старения рассчитать согласно уравнению (3.4).

Оценка по уравнению (3.4) продемонстрировала, что в процессе физического старения величина jкл увеличивается от f = 0,447 до 0,578, а расчет согласно уравнению (1.19) показал, что это соответствует снижению df от 2,54 до 2,477. И наконец, величину С¥ можно определить из уравнения (1.16), согласно которому следует уменьшение С¥ от 3,17 до 2,91, т.е., примерно в 1,09 раза, что хорошо согласуется с оценкой по уравнению (6.91) и соответствующим повышением плотности макромолекулярного клубка r.

Таким образом, структурная стабилизация, обусловленная физическим старением, определяется аффинной компактизацией (т.е., при Df = const) макромолекулярного клубка благодаря эффекту «памяти», что затрудняет доступ в него оксиданта (кислорода) [97].


Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074