Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Структурная стабилизация полимеров: фрактальные модели

Долбин И. В., Козлов Г. В., Заиков Г. Е.,

7.2. Моделирование термоокислительной деструкции полимерных расплавов в рамках модели необратимой агрегации

Структурный анализ полимерных расплавов основан на постулате, что их структура выше температуры перехода «жидкость 1 - жидкость 2» T_ll представляет собой совокупность кластеров (макромолекулярных клубков) и может быть охарактеризована фрактальной размерностью D_f последних. Поэтому процесс термоокислительной деструкции расплавов рассматривается как процесс деструкции отдельного кластера [19]. В предыдущем разделе был получен структурный критерий перехода от автозамедленного режима окисления расплава к автоускоренному, предполагающий, что указанный переход контролируется двумя параметрами: радиусом инерции макромолекулярного клубка и величиной D_f (уравнение (7.6)). Такая модель позволяет рассматривать процесс термоокислительной деструкции как присоединение частиц (атомов или молекул оксиданта) к кластеру (макромолекулярному клубку), т.е., как своеобразный процесс роста этого кластера. Характерно, что авторы работы [20] в своем исследовании необратимой агрегации коллоидных частиц золота обнаружили формирование фрактального кластера из этих частиц и выяснили, что кинетика роста таких кластеров может протекать по двум режимам: автозамедленному и автоускоренному. Корректность применения модели [20] для описания термоокислительной деструкции полимерных расплавов означает подтверждение двух важных положений: процесс деструкции расплава может быть описан как окисление отдельного макромолекулярного клубка и этот процесс контролируется структурным параметром D_f. Подтверждение этих положений на примере образцов ПК, полученных из растворов в разных растворителях, выполнено в работе [21].

В отличие от работ [6; 7], где для оценки числа разрывов на исходную макромолекулу s использовалось уравнение (6.39), авторы [21] определяли этот параметр согласно следующему соотношению [22]:

,                                        (7.10)

где [h]₀ и [h] - характеристические вязкости полимера перед и после деструкции, соответственно, В - константа, зависящая от молекулярно-массового распределения полимера (в рассматриваемом случае В = 2).

Далее были построены кинетические кривые окисления s(t), где t - продолжительность теплового старения. Величины D_f для расплава ПК приведены в табл. 7.1.

Авторы работы [20] исследовали кинетику формирования фрактальных кластеров в водных растворах коллоидных частиц золота и обнаружили, что в зависимости от концентрации пиридина в растворе процесс роста этих кластеров может быть либо медленным, либо быстрым. Первый вариант роста контролируется вероятностью присоединения частицы к кластеру Р (химически лимитированный механизм), а второй - диффузией частиц золота в растворе (диффузионно лимитированный механизм). Первый из указанных механизмов дает кластеры с более высокой фрактальной размерностью, чем второй. Кинетика формирования кластеров частиц золота химически и диффузионно лимитированными механизмами соответственно описывается соотношениями [20]:

,                                                             (7.11)

,                                                          (7.12)

где R_кл - радиус кластера; с - константа, зависящая от условий эксперимента.

Отметим, что в случае термоокислительной деструкции полимерных расплавов автоускоренный режим окисления также описывается экспоненциальной функцией, а автозамедленный - степенной [1; 13].

Как известно [6; 7], для пленок ПК чисто автозамедленного режима окисления не наблюдалось и в случае образцов ПК, приготовленных из растворов в хлористом метилене и хлорбензоле, были получены S-образные кривые окисления, предполагающие реализацию на начальном участке теплового старения автоускоренного режима окисления (рис. 7.3). Поэтому для описания этих кривых было использовано следующее уравнение, по своему смыслу аналогичное соотношение (7.12) [21]:

,                                           (7.13)

где t₀ - продолжительность автоускоренного режима окисления для сигмоидальных кинетических кривых s(t) (на рис. 7.3 величины t₀ указаны вертикальными штриховыми линиями).

Сравнение экспериментальных и рассчитанных согласно уравнению (7.13) кривых s(t) для автоускоренного режима окисления (t > t₀) приведено на рис. 7.3. Как можно видеть, получено хорошее соответствие теории и эксперимента, которое подтверждает зависимость скорости окисления от структуры макромолекулярного клубка в расплаве, характеризуемой ее фрактальной размерностью D_f. Увеличение D_f означает повышение плотности макромолекулярного клубка и, как следствие, затруднение доступа оксиданта в его внутренние области, т.е., реализуется диффузионный механизм окисления, что согласуется с предложенной ранее фрактальной моделью этого процесса [7].

Автоускоренный режим окисления был описан уравнениями, аналогичными соотношению (7.11) [21]:

s = 4,8 ´ 10^-3 e^0,40t,                                             (7.14)

для пленок ПК, полученных из раствора в тетрагидрофуране, и

s = 1,6 ´ 10^-2 e^0,25t,                                             (7.15)

для пленок ПК, полученных из раствора в 1,4-диоксане.

На рис. 7.4 приведено сравнение экспериментальных и рассчитанных согласно уравнениями (7.14), (7.15) кинетических кривых s(t) для ПК в случае автоускоренного режима. Как можно видеть, вновь получено хорошее соответствие теории и эксперимента, предполагающее по аналогии с моделью [20], что этот режим контролируется вероятностью химической реакции р при соударениях молекула оксиданта - макромолекулярный клубок, т.е., этот процесс химически лимитирован. Отметим отсутствие в уравнениях (7.14) и (7.15) структурной характеристики расплава D_f. Это полностью согласуется с фрактальной моделью автоускоренного режима: на участке с малой скоростью окисления при небольших t происходит окисление поверхности клубка с образованием подвижных радикалов (период индукции), а затем реализуется реакция этих радикалов в евклидовом пространстве с размерностью d = 3, что резко увеличивает скорость окисления (см. рис. 7.2) [6; 7].

Рассмотрим причины существенного различия скорости окисления для двух указанных режимов. Как показано выше, величина вероятности р протекания реакции при первом столкновении реагентов (стерического фактора) определяется уравнением (6.6).

Для пленок ПК, полученных из растворов в хлористом метилене и 1,4-диоксане, величины Е_акт = 164 и 233 кДж/моль, соответственно [23]. Такое различие дает величину р для первой пленки более чем на порядок выше, чем для второй. Это означает, что если в случае диффузионного механизма (р = 0,95) практически каждое столкновение молекулы оксиданта с макромолекулярным клубком приводит к реализации реакции окисления, то в случае химически лимитированного механизма (р = 0,02) такой результат дает только одно столкновение из пятидесяти. Соответственно скорость окисления в течение периода индукции автоускоренного режима на порядок ниже, чем на участке аналогичной продолжительности в случае автозамедленного режима [21].

Далее рассмотрим физические основы изменения типа кинетических кривых в рамках предлагаемой модели. Авторы работы [20] предположили, что увеличение концентрации пиридина в водном растворе коллоидного золота приводит к снижению энергии взаимодействия (отталкивания) между частицами и кластером, определяемой кулоновским барьером отталкивания, что в свою очередь повышает стерический фактор р. Аналогичная картина наблюдается и в случае термоокислительной деструкции. Как было показано в разделе 6.3, увеличение фрактальной размерности макромолекулярного клубка D_f приводит к росту энергии активации термоокислительной деструкции  согласно уравнениям (6.47) или (6.48). Таким образом, для реакции термоокислительной деструкции аналогом концентрации пиридина выступает структурный фактор D_f, определяющий величину энергии активации процесса. Расчет начальной скорости окисления с в уравнениях (7.11), (7.14) и (7.15) для пяти пленок ПК (кроме четырех использованных в работе [21], величина с была рассчитана для пленки ПК, полученной из раствора в хлороформе) показал, линейное снижение с по мере роста D_f (рис. 7.5). При предельной величине D_f » 2,90, типичной для глобул и кристаллитов [24], величина с экстраполируется к нулю. Отметим также, что поскольку в рассматриваемом случае  >> RT, то реакция окисления необратима [20].

Кластеры из коллоидного золота, полученные в работе [20], и макромолекулярные клубка в полимерном расплаве имеют достаточно много различий: разные размеры, фрактальные размерности, химическая природа составляющих их частиц и т.д. Тем не менее, основные особенности их поведения описываются идентичными уравнениями, что дает возможность применения для их описания концепции скейлинга (см. раздел 6.2) [25].

Прекращение периода индукции и переход к режиму ускорения окисления для ПААСО-4 при разных температурах теплового старения наблюдается при разных значения времени t₀ (рис. 6.40). Это различие обусловлено разными значениями Т_ст и описывается в рамках известного уравнения Аррениуса [26]:

,                                   (7.16)

где   - энергия активации термоокислительной деструкции, R - универсальная газовая постоянная, и  - продолжительности периодов индукции, соответствующие температурам теплового старения и .

Оценка по уравнению (7.16) дала следующую величину энергии активации: = 98,4 кДж/моль, что хорошо согласуется с экспериментальной величиной  = 102,6 кДж/моль, полученной для блок-сополимера ПААСО-4 (табл. 6.1). Корректность аррениусовой трактовки (уравнение (7.16)) означает, что при изменении температуры и времени механизм термоокислительной деструкции ПААСО-4 не изменяется и в обоих случаях справедливы схемы (6.15) и (6.16) [15].

Следовательно, полученные выше результаты показали, что предложенная модель необратимой коллоидной агрегации корректно описывает основные особенности термоокислительной деструкции расплава ПК и полностью согласуется с чисто фрактальной трактовкой, изложенной в разделе 7.1. Это предполагает, что указанный процесс следует рассматривать как окисление отдельного макромолекулярного клубка в полимерном расплаве, контролируемое его структурной характеристикой - фрактальной размерностью D_f [21].