Структурный анализ полимерных расплавов основан на постулате, что их структура выше температуры перехода «жидкость 1 - жидкость 2» Tll представляет собой совокупность кластеров (макромолекулярных клубков) и может быть охарактеризована фрактальной размерностью Df последних. Поэтому процесс термоокислительной деструкции расплавов рассматривается как процесс деструкции отдельного кластера [19]. В предыдущем разделе был получен структурный критерий перехода от автозамедленного режима окисления расплава к автоускоренному, предполагающий, что указанный переход контролируется двумя параметрами: радиусом инерции макромолекулярного клубка и величиной Df (уравнение (7.6)). Такая модель позволяет рассматривать процесс термоокислительной деструкции как присоединение частиц (атомов или молекул оксиданта) к кластеру (макромолекулярному клубку), т.е., как своеобразный процесс роста этого кластера. Характерно, что авторы работы [20] в своем исследовании необратимой агрегации коллоидных частиц золота обнаружили формирование фрактального кластера из этих частиц и выяснили, что кинетика роста таких кластеров может протекать по двум режимам: автозамедленному и автоускоренному. Корректность применения модели [20] для описания термоокислительной деструкции полимерных расплавов означает подтверждение двух важных положений: процесс деструкции расплава может быть описан как окисление отдельного макромолекулярного клубка и этот процесс контролируется структурным параметром Df. Подтверждение этих положений на примере образцов ПК, полученных из растворов в разных растворителях, выполнено в работе [21].
В отличие от работ [6; 7], где для оценки числа разрывов на исходную макромолекулу s использовалось уравнение (6.39), авторы [21] определяли этот параметр согласно следующему соотношению [22]:
, (7.10)
где [h]0 и [h] - характеристические вязкости полимера перед и после деструкции, соответственно, В - константа, зависящая от молекулярно-массового распределения полимера (в рассматриваемом случае В = 2).
Далее были построены кинетические кривые окисления s(t), где t - продолжительность теплового старения. Величины Df для расплава ПК приведены в табл. 7.1.
Авторы работы [20] исследовали кинетику формирования фрактальных кластеров в водных растворах коллоидных частиц золота и обнаружили, что в зависимости от концентрации пиридина в растворе процесс роста этих кластеров может быть либо медленным, либо быстрым. Первый вариант роста контролируется вероятностью присоединения частицы к кластеру Р (химически лимитированный механизм), а второй - диффузией частиц золота в растворе (диффузионно лимитированный механизм). Первый из указанных механизмов дает кластеры с более высокой фрактальной размерностью, чем второй. Кинетика формирования кластеров частиц золота химически и диффузионно лимитированными механизмами соответственно описывается соотношениями [20]:
, (7.11)
, (7.12)
где Rкл - радиус кластера; с - константа, зависящая от условий эксперимента.
Как известно [6; 7], для пленок ПК чисто автозамедленного режима окисления не наблюдалось и в случае образцов ПК, приготовленных из растворов в хлористом метилене и хлорбензоле, были получены S-образные кривые окисления, предполагающие реализацию на начальном участке теплового старения автоускоренного режима окисления (рис. 7.3). Поэтому для описания этих кривых было использовано следующее уравнение, по своему смыслу аналогичное соотношение (7.12) [21]:
, (7.13)
где t0 - продолжительность автоускоренного режима окисления для сигмоидальных кинетических кривых s(t) (на рис. 7.3 величины t0 указаны вертикальными штриховыми линиями).
Сравнение экспериментальных и рассчитанных согласно уравнению (7.13) кривых s(t) для автоускоренного режима окисления (t > t0) приведено на рис. 7.3. Как можно видеть, получено хорошее соответствие теории и эксперимента, которое подтверждает зависимость скорости окисления от структуры макромолекулярного клубка в расплаве, характеризуемой ее фрактальной размерностью Df. Увеличение Df означает повышение плотности макромолекулярного клубка и, как следствие, затруднение доступа оксиданта в его внутренние области, т.е., реализуется диффузионный механизм окисления, что согласуется с предложенной ранее фрактальной моделью этого процесса [7].
Автоускоренный режим окисления был описан уравнениями, аналогичными соотношению (7.11) [21]:
s = 4,8 ´ 10-3 e0,40t, (7.14)
для пленок ПК, полученных из раствора в тетрагидрофуране, и
s = 1,6 ´ 10-2 e0,25t, (7.15)
для пленок ПК, полученных из раствора в 1,4-диоксане.
Рассмотрим причины существенного различия скорости окисления для двух указанных режимов. Как показано выше, величина вероятности р протекания реакции при первом столкновении реагентов (стерического фактора) определяется уравнением (6.6).
Для пленок ПК, полученных из растворов в хлористом метилене и 1,4-диоксане, величины Еакт = 164 и 233 кДж/моль, соответственно [23]. Такое различие дает величину р для первой пленки более чем на порядок выше, чем для второй. Это означает, что если в случае диффузионного механизма (р = 0,95) практически каждое столкновение молекулы оксиданта с макромолекулярным клубком приводит к реализации реакции окисления, то в случае химически лимитированного механизма (р = 0,02) такой результат дает только одно столкновение из пятидесяти. Соответственно скорость окисления в течение периода индукции автоускоренного режима на порядок ниже, чем на участке аналогичной продолжительности в случае автозамедленного режима [21].
Кластеры из коллоидного золота, полученные в работе [20], и макромолекулярные клубка в полимерном расплаве имеют достаточно много различий: разные размеры, фрактальные размерности, химическая природа составляющих их частиц и т.д. Тем не менее, основные особенности их поведения описываются идентичными уравнениями, что дает возможность применения для их описания концепции скейлинга (см. раздел 6.2) [25].
Прекращение периода индукции и переход к режиму ускорения окисления для ПААСО-4 при разных температурах теплового старения наблюдается при разных значения времени t0 (рис. 6.40). Это различие обусловлено разными значениями Тст и описывается в рамках известного уравнения Аррениуса [26]:
, (7.16)
где - энергия активации термоокислительной деструкции, R - универсальная газовая постоянная,
и
- продолжительности периодов индукции, соответствующие температурам теплового старения
и
.
Оценка по уравнению (7.16) дала следующую величину энергии активации: = 98,4 кДж/моль, что хорошо согласуется с экспериментальной величиной
= 102,6 кДж/моль, полученной для блок-сополимера ПААСО-4 (табл. 6.1). Корректность аррениусовой трактовки (уравнение (7.16)) означает, что при изменении температуры и времени механизм термоокислительной деструкции ПААСО-4 не изменяется и в обоих случаях справедливы схемы (6.15) и (6.16) [15].
Следовательно, полученные выше результаты показали, что предложенная модель необратимой коллоидной агрегации корректно описывает основные особенности термоокислительной деструкции расплава ПК и полностью согласуется с чисто фрактальной трактовкой, изложенной в разделе 7.1. Это предполагает, что указанный процесс следует рассматривать как окисление отдельного макромолекулярного клубка в полимерном расплаве, контролируемое его структурной характеристикой - фрактальной размерностью Df [21].