Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

7.2. Моделирование термоокислительной деструкции полимерных расплавов в рамках модели необратимой агрегации

Структурный анализ полимерных расплавов основан на постулате, что их структура выше температуры перехода «жидкость 1 - жидкость 2» Tll представляет собой совокупность кластеров (макромолекулярных клубков) и может быть охарактеризована фрактальной размерностью Df последних. Поэтому процесс термоокислительной деструкции расплавов рассматривается как процесс деструкции отдельного кластера [19]. В предыдущем разделе был получен структурный критерий перехода от автозамедленного режима окисления расплава к автоускоренному, предполагающий, что указанный переход контролируется двумя параметрами: радиусом инерции макромолекулярного клубка и величиной Df (уравнение (7.6)). Такая модель позволяет рассматривать процесс термоокислительной деструкции как присоединение частиц (атомов или молекул оксиданта) к кластеру (макромолекулярному клубку), т.е., как своеобразный процесс роста этого кластера. Характерно, что авторы работы [20] в своем исследовании необратимой агрегации коллоидных частиц золота обнаружили формирование фрактального кластера из этих частиц и выяснили, что кинетика роста таких кластеров может протекать по двум режимам: автозамедленному и автоускоренному. Корректность применения модели [20] для описания термоокислительной деструкции полимерных расплавов означает подтверждение двух важных положений: процесс деструкции расплава может быть описан как окисление отдельного макромолекулярного клубка и этот процесс контролируется структурным параметром Df. Подтверждение этих положений на примере образцов ПК, полученных из растворов в разных растворителях, выполнено в работе [21].

В отличие от работ [6; 7], где для оценки числа разрывов на исходную макромолекулу s использовалось уравнение (6.39), авторы [21] определяли этот параметр согласно следующему соотношению [22]:

f,                                        (7.10)

где [h]0 и [h] - характеристические вязкости полимера перед и после деструкции, соответственно, В - константа, зависящая от молекулярно-массового распределения полимера (в рассматриваемом случае В = 2).

Далее были построены кинетические кривые окисления s(t), где t - продолжительность теплового старения. Величины Df для расплава ПК приведены в табл. 7.1.

Авторы работы [20] исследовали кинетику формирования фрактальных кластеров в водных растворах коллоидных частиц золота и обнаружили, что в зависимости от концентрации пиридина в растворе процесс роста этих кластеров может быть либо медленным, либо быстрым. Первый вариант роста контролируется вероятностью присоединения частицы к кластеру Р (химически лимитированный механизм), а второй - диффузией частиц золота в растворе (диффузионно лимитированный механизм). Первый из указанных механизмов дает кластеры с более высокой фрактальной размерностью, чем второй. Кинетика формирования кластеров частиц золота химически и диффузионно лимитированными механизмами соответственно описывается соотношениями [20]:

f,                                                             (7.11)

f,                                                          (7.12)

где Rкл - радиус кластера; с - константа, зависящая от условий эксперимента.

p

Отметим, что в случае термоокислительной деструкции полимерных расплавов автоускоренный режим окисления также описывается экспоненциальной функцией, а автозамедленный - степенной [1; 13].

Как известно [6; 7], для пленок ПК чисто автозамедленного режима окисления не наблюдалось и в случае образцов ПК, приготовленных из растворов в хлористом метилене и хлорбензоле, были получены S-образные кривые окисления, предполагающие реализацию на начальном участке теплового старения автоускоренного режима окисления (рис. 7.3). Поэтому для описания этих кривых было использовано следующее уравнение, по своему смыслу аналогичное соотношение (7.12) [21]:

f,                                           (7.13)

где t0 - продолжительность автоускоренного режима окисления для сигмоидальных кинетических кривых s(t) (на рис. 7.3 величины t0 указаны вертикальными штриховыми линиями).

Сравнение экспериментальных и рассчитанных согласно уравнению (7.13) кривых s(t) для автоускоренного режима окисления (t > t0) приведено на рис. 7.3. Как можно видеть, получено хорошее соответствие теории и эксперимента, которое подтверждает зависимость скорости окисления от структуры макромолекулярного клубка в расплаве, характеризуемой ее фрактальной размерностью Df. Увеличение Df означает повышение плотности макромолекулярного клубка и, как следствие, затруднение доступа оксиданта в его внутренние области, т.е., реализуется диффузионный механизм окисления, что согласуется с предложенной ранее фрактальной моделью этого процесса [7].

Автоускоренный режим окисления был описан уравнениями, аналогичными соотношению (7.11) [21]:

s = 4,8 ´ 10-3 e0,40t,                                             (7.14)

для пленок ПК, полученных из раствора в тетрагидрофуране, и

s = 1,6 ´ 10-2 e0,25t,                                             (7.15)

для пленок ПК, полученных из раствора в 1,4-диоксане.

p

На рис. 7.4 приведено сравнение экспериментальных и рассчитанных согласно уравнениями (7.14), (7.15) кинетических кривых s(t) для ПК в случае автоускоренного режима. Как можно видеть, вновь получено хорошее соответствие теории и эксперимента, предполагающее по аналогии с моделью [20], что этот режим контролируется вероятностью химической реакции р при соударениях молекула оксиданта - макромолекулярный клубок, т.е., этот процесс химически лимитирован. Отметим отсутствие в уравнениях (7.14) и (7.15) структурной характеристики расплава Df. Это полностью согласуется с фрактальной моделью автоускоренного режима: на участке с малой скоростью окисления при небольших t происходит окисление поверхности клубка с образованием подвижных радикалов (период индукции), а затем реализуется реакция этих радикалов в евклидовом пространстве с размерностью d = 3, что резко увеличивает скорость окисления (см. рис. 7.2) [6; 7].

Рассмотрим причины существенного различия скорости окисления для двух указанных режимов. Как показано выше, величина вероятности р протекания реакции при первом столкновении реагентов (стерического фактора) определяется уравнением (6.6).

Для пленок ПК, полученных из растворов в хлористом метилене и 1,4-диоксане, величины Еакт = 164 и 233 кДж/моль, соответственно [23]. Такое различие дает величину р для первой пленки более чем на порядок выше, чем для второй. Это означает, что если в случае диффузионного механизма (р = 0,95) практически каждое столкновение молекулы оксиданта с макромолекулярным клубком приводит к реализации реакции окисления, то в случае химически лимитированного механизма (р = 0,02) такой результат дает только одно столкновение из пятидесяти. Соответственно скорость окисления в течение периода индукции автоускоренного режима на порядок ниже, чем на участке аналогичной продолжительности в случае автозамедленного режима [21].

p

Далее рассмотрим физические основы изменения типа кинетических кривых в рамках предлагаемой модели. Авторы работы [20] предположили, что увеличение концентрации пиридина в водном растворе коллоидного золота приводит к снижению энергии взаимодействия (отталкивания) между частицами и кластером, определяемой кулоновским барьером отталкивания, что в свою очередь повышает стерический фактор р. Аналогичная картина наблюдается и в случае термоокислительной деструкции. Как было показано в разделе 6.3, увеличение фрактальной размерности макромолекулярного клубка Df приводит к росту энергии активации термоокислительной деструкции  fсогласно уравнениям (6.47) или (6.48). Таким образом, для реакции термоокислительной деструкции аналогом концентрации пиридина выступает структурный фактор Df, определяющий величину энергии активации процесса. Расчет начальной скорости окисления с в уравнениях (7.11), (7.14) и (7.15) для пяти пленок ПК (кроме четырех использованных в работе [21], величина с была рассчитана для пленки ПК, полученной из раствора в хлороформе) показал, линейное снижение с по мере роста Df (рис. 7.5). При предельной величине Df » 2,90, типичной для глобул и кристаллитов [24], величина с экстраполируется к нулю. Отметим также, что поскольку в рассматриваемом случае  f>> RT, то реакция окисления необратима [20].

Кластеры из коллоидного золота, полученные в работе [20], и макромолекулярные клубка в полимерном расплаве имеют достаточно много различий: разные размеры, фрактальные размерности, химическая природа составляющих их частиц и т.д. Тем не менее, основные особенности их поведения описываются идентичными уравнениями, что дает возможность применения для их описания концепции скейлинга (см. раздел 6.2) [25].

Прекращение периода индукции и переход к режиму ускорения окисления для ПААСО-4 при разных температурах теплового старения наблюдается при разных значения времени t0 (рис. 6.40). Это различие обусловлено разными значениями Тст и описывается в рамках известного уравнения Аррениуса [26]:

f,                                   (7.16)

где  f - энергия активации термоокислительной деструкции, R - универсальная газовая постоянная, fи f - продолжительности периодов индукции, соответствующие температурам теплового старения fи f.

Оценка по уравнению (7.16) дала следующую величину энергии активации: f= 98,4 кДж/моль, что хорошо согласуется с экспериментальной величиной  f= 102,6 кДж/моль, полученной для блок-сополимера ПААСО-4 (табл. 6.1). Корректность аррениусовой трактовки (уравнение (7.16)) означает, что при изменении температуры и времени механизм термоокислительной деструкции ПААСО-4 не изменяется и в обоих случаях справедливы схемы (6.15) и (6.16) [15].

Следовательно, полученные выше результаты показали, что предложенная модель необратимой коллоидной агрегации корректно описывает основные особенности термоокислительной деструкции расплава ПК и полностью согласуется с чисто фрактальной трактовкой, изложенной в разделе 7.1. Это предполагает, что указанный процесс следует рассматривать как окисление отдельного макромолекулярного клубка в полимерном расплаве, контролируемое его структурной характеристикой - фрактальной размерностью Df [21].


Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074