Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Структурная стабилизация полимеров: фрактальные модели

Долбин И. В., Козлов Г. В., Заиков Г. Е.,

7.3. Теоретическое описание кинетики окисления S-образного типа

Кинетические кривые окисления полимеров s-образного типа (наиболее общий тип кинетических кривых) описываются уравнением вида [1]:

,                                  (7.17)

где   - количество кислорода, поглощенное полимером за время t;  - предельное количество кислорода, способное поглотиться при окислении; k_d - эффективная константа скорости окисления; b и b - константы, зависящие от структуры полимера и температуры.

Такие кинетические кривые характерны преимущественно для окисления гетероцепных полимеров при 523 ¸ 673 К. Окисление полимеров на начальной стадии протекает с автоускорением; при больших степенях окисления скорость окисления падает из-за «выгорания» реакционноспособных групп [1].

Нетрудно видеть, что уравнение (7.17) носит чисто эмпирический характер и включает по крайней мере три параметра (k_d, b и b), которые невозможно определить теоретически, хотя и признается, что эти параметры зависят от структуры полимера и температуры испытаний [1]. Поэтому авторы работы [27] предложили описание кинетических кривых ПК S-образного (смешанного) типа в рамках фрактальных теорий химических реакций.

Для описания кинетики окисления S-образного типа был использован скейлинговый подход для кинетики реакции рекомбинации [28], описывающий реакцию типа (4.34). В этой реакции пространственное распределение частиц при t = 0 является случайным, но в общем гомогенным, и для t > 0 один или два вида частиц движутся диффузионно. Взаимодействие между частицами одного вида отсутствует, но при встрече частиц А и В они мгновенно и необратимо реагируют, образуя инертные продукты. Выбор этой модели обусловлен двумя причинами: во-первых, в любом из двух предложенных в работе [28] вариантов эта модель дает S-образную кинетическую кривую и, во-вторых, после некоторого времени реакции соотношение плотностей частиц А и В (r_А и r_В, соответственно) изменяется (r_А < r_В вместо исходного условия r_А = r_В), что приводит к изменению характера кинетической кривой. Очевидно, что этот переход соответствует указанному выше «выгоранию» частиц A [1]. Модель [28] предсказывает спад плотности частиц А согласно соотношению:

r_А ~ t^-a                                                                  (7.18)

для коротких времен и

r_А ~ exp(-At^a)                                                   (7.19)

для больших времен, где показатель a определяется для свободной диффузии частиц согласно уравнению (6.36), а для принудительной (с определенным смещением) диффузии - согласно уравнению (6.37) [28].

Для анализа кинетических кривых число разрывов на одну макромолекулу - время s(t) (где величина s определена согласно уравнению (6.39)) в рамках скейлинговых соотношений (7.18) и (7.19) требуется определить параметр r_А. Величина r_А рассматривается как плотность «выживших» в процессе реакции частиц [28]. В случае термоокислительной деструкции этот параметр следует рассматривать как число мест макромолекул, не подвергшихся разрыву в процессе деструкции. Тогда величина r_А определяется согласно уравнению (6.40).

На рис. 7.6 приведены две теоретические зависимости s(t), рассчитанные согласно соотношениям (7.18) и (7.19) при a = 0,25 (кривые 1 и 2, соответственно). Как можно видеть, обе указанные кривые имеют S-образный характер и превосходно согласуются с экспериментальными данными. Из графика рис. 7.6 следует, что переход от коротких времен (кривая 1, уравнение (7.18)) к большим временам (кривая 2, уравнение (7.19)) для термоокислительной деструкции ПК реализуется в интервале t = 6,0 ¸ 7,5 час. Следовательно, согласно трактовке [1] в этом временном интервале происходит «выгорание» реакционноспособных групп полимерных макромолекул. Отметим, что в рамках модели [28] такое «выгорание» не является обязательным условием указанного перехода от одного типа кривой к другому. Поскольку в модели [28] этот переход контролируется условием r_А < r_В, то это означает, что он может быть обусловлен просто увеличением плотности молекул оксиданта r_В в образце при сохранении плотности реакционноспособных групп полимера r_А. Это подтверждает и более высокая скорость окисления ds/dt при t > 9 час. (рис. 7.6).

Сравнивая показатель a с уравнениями (6.36) и (6.37), можно видеть, что он соответствует принудительной диффузии частиц В при d = 0 (уравнение (6.37)). Как показано в работе [17], такая размерность соответствует протеканию реакции в плотноупакованных областях (миникластерах). Как отмечалось выше, структура полимерного расплава при Т_cт ³ T_ll представляет собой набор макромолекулярных клубков, которые являются фракталами с размерностью D_f. Такие клубки формируются в процессе их синтеза механизмом кластер-кластер и их центральная часть упакована гораздо более плотно, чем периферийные области [29]. Собственно говоря, это является основным свойством фрактала, чья размерность D_f характеризует распределение его элементов в пространстве [30]. Плотность r фрактального объекта определяется согласно соотношению (2.22). Полагая в этом соотношении R_g = 20 нм, а = 0,5 нм, D_f = 2,5 и d = 3, легко видеть, что величина r при R_g = 5 нм в два раза больше, чем при R_g = 20 нм. Причиной принудительной диффузии могут быть взаимодействия притяжения между миникластером и молекулой оксиданта, что определяет преимущественное смещение последней [27].

Далее рассмотрим взаимосвязь коэффициента А в соотношении (7.19) и структурных характеристик. На рис. 7.7 приведена зависимость абсолютной величины А от D_f для образцов ПК, полученных из растворов в пяти разных растворителях. Как можно видеть, эта зависимость примерно линейна, величина |A| растет по мере увеличения D_f и тогда соотношение (7.19) можно записать так [27]:

.                      (7.20)

Как известно [31], величина дробного показателя n_d, определяемого согласно уравнению (6.1), характеризует долю фрактала (макромолекулярного клубка), сохраняющуюся в процессе деструкции. Очевидно, что в уравнении (7.20) роль доли макромолекулярного клубка, не подвергающейся термоокислительной деструкции, играет разность (D_f - 1,5). Отметим, что второй член этой разности равен размерности протекаемого макромолекулярного клубка [32], через который могут свободно (без пересечений) проходить как высокомолекулярные, так и низкомолекулярные вещества. По существу, это означает отсутствие миникластеров и минимальную деструкцию [27].

В разделе 7.1 было показано, что для расплава ПК переход от автозамедленного (в том числе и s-образного) режима окисления к автоускоренному носит чисто структурный характер и происходит при D_f ³ 2,76. Как следует из данных работ [6; 7], для образцов ПК, полученных из разных растворителей, величина s для t = 9 час. не превышает 2,05. Расчет по уравнению (7.20) при s = 2,05, t = 9 час. b a = 0,25 дает предельное значение D_f » 2,30. Это означает, что S-образные кинетические кривые окисления полимеров реализуются в интервале D_f » 2,30 ¸ 2,60, кривые автозамедленного типа - в интервале D_f » 2,60 ¸ 2,76 и автоускоренного - при D_f ³ 2,76, по крайней мере, для ПК. При этом следует отметить, что область реакции сдвигается от плотноупакованной центральной части макромолекулярного клубка к более рыхлой периферии и затем к его поверхности [6; 7] по мере увеличения D_f или плотности клубка r.

Таким образом, рассмотренные выше результаты показали, что кинетические кривые окисления S-образного типа описываются уравнениями степенного и экспоненциального вида, соответствующими реакции рекомбинации. Переход между этими кривыми обусловлен изменением соотношения плотностей реакционноспособных центров макромолекул и молекул оксиданта. При этом реакция рекомбинации протекает в наиболее плотноупакованных центральных областях макромолекулярных клубков (миникластерах) [27].