Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

7.3. Теоретическое описание кинетики окисления S-образного типа

Кинетические кривые окисления полимеров s-образного типа (наиболее общий тип кинетических кривых) описываются уравнением вида [1]:

f,                                  (7.17)

где  f - количество кислорода, поглощенное полимером за время t;  f- предельное количество кислорода, способное поглотиться при окислении; kd - эффективная константа скорости окисления; b и b - константы, зависящие от структуры полимера и температуры.

Такие кинетические кривые характерны преимущественно для окисления гетероцепных полимеров при 523 ¸ 673 К. Окисление полимеров на начальной стадии протекает с автоускорением; при больших степенях окисления скорость окисления падает из-за «выгорания» реакционноспособных групп [1].

Нетрудно видеть, что уравнение (7.17) носит чисто эмпирический характер и включает по крайней мере три параметра (kd, b и b), которые невозможно определить теоретически, хотя и признается, что эти параметры зависят от структуры полимера и температуры испытаний [1]. Поэтому авторы работы [27] предложили описание кинетических кривых ПК S-образного (смешанного) типа в рамках фрактальных теорий химических реакций.

Для описания кинетики окисления S-образного типа был использован скейлинговый подход для кинетики реакции рекомбинации [28], описывающий реакцию типа (4.34). В этой реакции пространственное распределение частиц при t = 0 является случайным, но в общем гомогенным, и для t > 0 один или два вида частиц движутся диффузионно. Взаимодействие между частицами одного вида отсутствует, но при встрече частиц А и В они мгновенно и необратимо реагируют, образуя инертные продукты. Выбор этой модели обусловлен двумя причинами: во-первых, в любом из двух предложенных в работе [28] вариантов эта модель дает S-образную кинетическую кривую и, во-вторых, после некоторого времени реакции соотношение плотностей частиц А и В (rА и rВ, соответственно) изменяется (rА < rВ вместо исходного условия rА = rВ), что приводит к изменению характера кинетической кривой. Очевидно, что этот переход соответствует указанному выше «выгоранию» частиц A [1]. Модель [28] предсказывает спад плотности частиц А согласно соотношению:

rА ~ t-a                                                                  (7.18)

для коротких времен и

rА ~ exp(-Ata)                                                   (7.19)

для больших времен, где показатель a определяется для свободной диффузии частиц согласно уравнению (6.36), а для принудительной (с определенным смещением) диффузии - согласно уравнению (6.37) [28].

p

Для анализа кинетических кривых число разрывов на одну макромолекулу - время s(t) (где величина s определена согласно уравнению (6.39)) в рамках скейлинговых соотношений (7.18) и (7.19) требуется определить параметр rА. Величина rА рассматривается как плотность «выживших» в процессе реакции частиц [28]. В случае термоокислительной деструкции этот параметр следует рассматривать как число мест макромолекул, не подвергшихся разрыву в процессе деструкции. Тогда величина rА определяется согласно уравнению (6.40).

На рис. 7.6 приведены две теоретические зависимости s(t), рассчитанные согласно соотношениям (7.18) и (7.19) при a = 0,25 (кривые 1 и 2, соответственно). Как можно видеть, обе указанные кривые имеют S-образный характер и превосходно согласуются с экспериментальными данными. Из графика рис. 7.6 следует, что переход от коротких времен (кривая 1, уравнение (7.18)) к большим временам (кривая 2, уравнение (7.19)) для термоокислительной деструкции ПК реализуется в интервале t = 6,0 ¸ 7,5 час. Следовательно, согласно трактовке [1] в этом временном интервале происходит «выгорание» реакционноспособных групп полимерных макромолекул. Отметим, что в рамках модели [28] такое «выгорание» не является обязательным условием указанного перехода от одного типа кривой к другому. Поскольку в модели [28] этот переход контролируется условием rА < rВ, то это означает, что он может быть обусловлен просто увеличением плотности молекул оксиданта rВ в образце при сохранении плотности реакционноспособных групп полимера rА. Это подтверждает и более высокая скорость окисления ds/dt при t > 9 час. (рис. 7.6).

Сравнивая показатель a с уравнениями (6.36) и (6.37), можно видеть, что он соответствует принудительной диффузии частиц В при d = 0 (уравнение (6.37)). Как показано в работе [17], такая размерность соответствует протеканию реакции в плотноупакованных областях (миникластерах). Как отмечалось выше, структура полимерного расплава при Тcт ³ Tll представляет собой набор макромолекулярных клубков, которые являются фракталами с размерностью Df. Такие клубки формируются в процессе их синтеза механизмом кластер-кластер и их центральная часть упакована гораздо более плотно, чем периферийные области [29]. Собственно говоря, это является основным свойством фрактала, чья размерность Df характеризует распределение его элементов в пространстве [30]. Плотность r фрактального объекта определяется согласно соотношению (2.22). Полагая в этом соотношении Rg = 20 нм, а = 0,5 нм, Df = 2,5 и d = 3, легко видеть, что величина r при Rg = 5 нм в два раза больше, чем при Rg = 20 нм. Причиной принудительной диффузии могут быть взаимодействия притяжения между миникластером и молекулой оксиданта, что определяет преимущественное смещение последней [27].

Далее рассмотрим взаимосвязь коэффициента А в соотношении (7.19) и структурных характеристик. На рис. 7.7 приведена зависимость абсолютной величины А от Df для образцов ПК, полученных из растворов в пяти разных растворителях. Как можно видеть, эта зависимость примерно линейна, величина |A| растет по мере увеличения Df и тогда соотношение (7.19) можно записать так [27]:

f.                      (7.20)

Как известно [31], величина дробного показателя nd, определяемого согласно уравнению (6.1), характеризует долю фрактала (макромолекулярного клубка), сохраняющуюся в процессе деструкции. Очевидно, что в уравнении (7.20) роль доли макромолекулярного клубка, не подвергающейся термоокислительной деструкции, играет разность (Df - 1,5). Отметим, что второй член этой разности равен размерности протекаемого макромолекулярного клубка [32], через который могут свободно (без пересечений) проходить как высокомолекулярные, так и низкомолекулярные вещества. По существу, это означает отсутствие миникластеров и минимальную деструкцию [27].

p

В разделе 7.1 было показано, что для расплава ПК переход от автозамедленного (в том числе и s-образного) режима окисления к автоускоренному носит чисто структурный характер и происходит при Df ³ 2,76. Как следует из данных работ [6; 7], для образцов ПК, полученных из разных растворителей, величина s для t = 9 час. не превышает 2,05. Расчет по уравнению (7.20) при s = 2,05, t = 9 час. b a = 0,25 дает предельное значение Df » 2,30. Это означает, что S-образные кинетические кривые окисления полимеров реализуются в интервале Df » 2,30 ¸ 2,60, кривые автозамедленного типа - в интервале Df » 2,60 ¸ 2,76 и автоускоренного - при Df ³ 2,76, по крайней мере, для ПК. При этом следует отметить, что область реакции сдвигается от плотноупакованной центральной части макромолекулярного клубка к более рыхлой периферии и затем к его поверхности [6; 7] по мере увеличения Df или плотности клубка r.

Таким образом, рассмотренные выше результаты показали, что кинетические кривые окисления S-образного типа описываются уравнениями степенного и экспоненциального вида, соответствующими реакции рекомбинации. Переход между этими кривыми обусловлен изменением соотношения плотностей реакционноспособных центров макромолекул и молекул оксиданта. При этом реакция рекомбинации протекает в наиболее плотноупакованных центральных областях макромолекулярных клубков (миникластерах) [27].


Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074