Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

7.4. Взаимосвязь типа кинетических кривых и химических реакций окисления

Как показано в главе 6, разные типы кинетических кривых окисления полимеров связаны с разными химическими реакциями, протекающими в процессе термоокислительной деструкции. В последние 20 лет выполнен большой объем работы по описанию реакций в неупорядоченных средах, к которым следует отнести и структуру аморфного состояния полимеров [33; 34], в рамках фрактального анализа [17; 35; 36]. Как указано выше, необходимость таких исследований вытекает из хорошо установленной в настоящее время фрактальной природы структуры полимеров на разных уровнях [37], а описание процессов, протекающих во фрактальных средах, корректно только в рамках фрактального анализа [38]. Поэтому авторы [39-41] выполнили анализ кривых с автоускорением и автозамедлением с использованием представлений фрактального анализа на примере двух ПААСО (ПААСО-1 и ПААСО-4, см. табл. 6.1).

Напомним, что в рамках фрактальных реакций в неупорядоченных средах диффузию реагента (молекулы оксиданта, радикала и т.д.) на фрактальной структуре полимера можно представить как блуждание этого реагента [24]. Существует два основных типа блужданий: случайное блуждание (СБ) и случайное блуждание с непрерывным временем (СБНВ) [36]. Если в случае СБ нет зависимости по времени между двумя последовательными блужданиями, то в случае СБНВ следующее блуждание может быть реализовано только через определенный промежуток времени после предыдущего. Таким образом, в случае СБНВ по существу вводится фрактальное множество времен событий [36]. В главе 6 модель СБНВ успешно использована для описания стабилизации ПААСО [42]. Для процесса термоокислительной деструкции сказанное выше означает, что акты химической реакции (разрыв цепи, образование радикалов, их аннигиляция или рекомбинация и т.д.) независимы друг от друга для СБ, но взаимосвязаны во времени для СБНВ [39].

На рис. 7.8 приведено сравнение экспериментальных и теоретически рассчитанных кривых  для ПААСО-1 и ПААСО-4 при Тст = 573 К. Полученное на этом рисунке соответствие теории и эксперимента достигнуто при использовании следующих уравнений: для ПААСО-1 (режим автозамедления) [40]:

f,                                              (7.21)

и для ПААСО-4 (режим автоускорения) [40]:

f,                           (7.22)

где спектральная размерность ds структуры ПААСО принята равной 1,48 (уравнение (4.29)).

p

Форма уравнений (7.21) и (7.22) позволяет определить тип реакции, реализуемой в процессе термоокислительной деструкции. Так, в режиме автозамедления имеет место бимолекулярная реакция (реакционноспособный центр макромолекулы + кислород), реализуемая с помощью СБ, а в режиме автоускорения - псевдомономолекулярная реакция (например, рекомбинация радикалов), реализуемая с помощью СБНВ [36].

p

На рис. 7.9 приведены зависимости Df от температуры теплового старения Тст для ПААСО-1 и ПААСО-4. Как можно видеть, для обоих сополимеров наблюдается монотонное снижение Df по мере роста Тст. На рис. 7.9 также указаны границы реализации трех основных кинетических режимов окисления ПААСО. Выше линии I или при Df ³ 2,78 наблюдается автоускоренный режим и ниже линии II или при Df £ 2,66 - автозамедленный режим. Кроме того, при Тст = 673 К в интервале Df = 2,43 ¸ 2,65 могут быть реализованы кинетические кривые S-образного (смешанного) типа [40]. Согласно соотношению (2.22), плотность макромолекулярного клубка r снижается по мере уменьшения Df. Следовательно, при больших Df (выше линии I на рис. 7.9) плотность макромолекулярного клубка велика, доступ оксиданта (кислорода) в его внутренние области ограничен и поэтому реализуется та реакция, которая требует меньшего количества кислорода, например, рекомбинация радикалов. При малых значениях r (ниже линии II на рис. 7.9, где величина r меньше 20 % от плотности соответствующего евклидова объекта) доступ кислорода существенно облегчен, что позволяет непосредственное протекание бимолекулярной реакции. Очевидно, в первом случае рекомбинация радикалов может произойти только через некоторое время после их образования и поэтому процесс моделируется с помощью СБНВ, а во втором случает акты диффузии молекул кислорода в полимер независимы друг от друга и процесс моделируется с помощью СБ.

p

Рассмотрим причины более медленного окисления расплава ПААСО в режиме автоускорения по сравнению с режимом автозамедления (рис. 7.8). Число мест (реакционноспособных центров полимерных макромолекул), посещенных блужданием (СБ или СБНВ) как функция времени t определяется соотношением [36]:

f,                                                       (7.23)

где gв - коэффициент.

Из уравнений (7.21) и (7.22) следует, что для режима увтоскорения gв = 0,78, а для режима автозамедления - gв = 1,0. На рис. 7.10 приведены зависимости  f от времени t (в относительных единицах для СБ и СБНВ, т.е., величина  f рассчитана согласно соотношению (7.23) при gв = 1,0 и 0,78, соответственно. Как следует из графиков рис. 7.10, величина  f для СБНВ (режим автоускорения) существенно ниже, чем для СБ (режим автозамедления) [39].

На рис. 7.11 приведены теоретические зависимости  fдля режимов автоускорения и автозамедления (кривые 1 и 2, соответственно) для ПААСО-3 при Тст = 673 К, где экспериментальная кривая  f имеет S-образную форму. Эти кривые построены согласно уравнениям (7.21) и (7.22), а постоянные коэффициенты в них получены методом наилучшего соответствия и по абсолютной величине они больше значений коэффициентов, полученных при Тст = 573 К (рис. 7.8), и равны 4,07 и 0,766, соответственно. На этом же рисунке точками показаны экспериментальные данные f. Как можно видеть, при определенной величине t («выгорание» реакционноспособных групп, см. раздел 7.3) наблюдается переход от режима автоускорения к режиму автозамедления, что подтверждает промежуточный характер S-образной кинетической кривой. Авторы [39-41] предположили, что этот переход происходит при накоплении в макромолекулярных клубках количества кислорода, достаточного для протекания бимолекулярной реакции. Это полностью согласуется с критерием этого перехода rА < rB, рассмотренным в предыдущем разделе [27].

p

Следовательно, изложенные выше результаты демонстрируют, что кинетический режим окисления ПААСО (автоускоренный или автозамедленный) контролируется типом блужданий реагирующих молекул (радикалов). Изменение типа блуждания от СБ к СБНВ резко замедляет процесс термоокислительной деструкции. В свою очередь, тип блуждания определяется структурой макромолекулярного клубка, характеризуемой ее фрактальной размерностью [41].

Авторы [43] предложили несколько отличающееся определение псевдомоно- и бимолекулярной реакций, которое соответствует классификации [13]. В этой трактовке псевдомономолекулярная реакция соответствует реакции распада макромолекулярного клубка в процессе термоокислительной деструкции как результат атаки клубка молекулой кислорода [13]:

AB + C                                                          (7.24)

или

А → 2В,                                                               (7.25)

а бимолекулярная - реакции (4.34) или

2Аинертные продукты.                          (7.26)

p

В рамках фрактальной кинетики химических реакций [17; 44] рассмотренные выше типы кинетических кривых  fможно рассматривать как соответствующие разным типам реакций: кривые f  автозамедленного типа соответствуют псевдомономолекулярной реакции (7.24) и (7.25), а автоускоренного типа - бимолекулярной реакции (7.26), например, рекомбинации радикалов одного типа.

Рассмотрим псевдомономолекулярную реакцию, в которой подвижный реагент, моделируемый случайным блужданием, реагирует с неподвижной «ловушкой» (реакционноспособным центром полимерной макромолекулы). Очевидно, в рассматриваемом случае подвижным реагентом является молекула кислорода, трактуемая как случайное блуждание [40]. В рамках фрактальной кинетики химических реакций такая реакция описывается уравнением [17]:

f,                         (7.27)

где  f - предельное количество кислорода, способное поглотиться при окислении полимера; K - константа,  f- эффективная спектральная размерность.

Величина  f для ПААСО, как и ранее, принята как количество кислорода, требуемое для полного окисления метильных и алифатических групп полимера, и равное 24,1 моль О2/осн. моль полимера. Эффективная спектральная размерность  fможет быть рассчитана согласно уравнению (1.72).

На рис. 7.12 приведено сравнение экспериментальных и рассчитанных согласно уравнению (7.27) (величина K получена методом наилучшего соответствия и равна 0,261) кинетических кривых  f для ПААСО-1 при Тст = 623 К. Как можно видеть, уравнение (7.27) хорошо описывает экспериментальные результаты и это означает, что кривым   f автозамедленного типа соответствует псевдомономолекулярная реакция вида (7.24) или (7.25), в которой роль ловушек играют реакционноспособные центры макромолекул ПААСО, а случайных блужданий - молекулы кислорода. Согласно рассмотренной выше классификации работы [36], эта реакция реализуется истинными случайными блужданиями (СБ), т.е., два последовательных акта диффузии молекул кислорода между собой никак не связаны.

p

На рис. 7.13 приведены теоретические кинетические кривые  f, рассчитанные согласно уравнению (7.27) при разных величинах f. Из приведенных графиков следует, что увеличение  f изменяет форму кинетической кривой, но не изменяет ее тип - при любых значениях  f в интервале 0 <  f< 2,0, т.е., во фрактальных средах [17; 44], эти кривые имеют автозамедленный характер. При f = 2,0, т.е., при протекании реакции в евклидовом пространстве, кинетическая кривая  f трансформируется в линейную, что и ожидалось в рамках фрактальной кинетики [45].

Бимолекулярная реакция в рамках фрактальной кинетики химических реакций описывается следующим уравнением [17]:

f,                          (7.28)

где C6 - константа, определяемая методом наилучшего соответствия и равная для ПААСО-4 4,1 ´ 10-3 [43].

На рис. 7.12 приведено сравнение экспериментальных и рассчитанных согласно уравнению (7.28) кинетических кривых  fавтоускоренного типа для ПААСО-4 (Df = 2,78, см. табл. 6.1) при Тст = 623 К. Вновь получено хорошее соответствие теории и эксперимента, а это означает, что для кинетических кривых  fавтоускоренного типа реакция окисления представляет собой бимолекулярную реакцию, т.е., реакцию радикалов. Возвращаясь к рассмотренной выше классификации [36], отметим, что показатель у t в уравнении (7.28),  f можно представить как 2 f/2 = gв f/2. Такая форма указанного показателя предполагает [36], что происходит бимолекулярная реакция одинаковых радикалов (реакция рекомбинации), т.е., реакция типа (4.32) или (7.26).

p

Кроме того, указанный показатель содержит два члена, входящих в него мультипликативно: f/в и gв = 2. Оценки по уравнениям (1.72) и (4.29) дали следующие результаты:  f= 1,02 и ds = 1,48 или  f= 0,69 ds. Тогда первый сомножитель согласно уравнению (1.70) характеризует временной (энергетический) беспорядок (b¢ = 0,69), а второй - пространственный беспорядок (ds = 1,48). В свою очередь, это означает, что в рассматриваемом случае блуждания (радикалы) моделируются случайными блужданиями с непрерывным временем (СБНВ) [36], т.е., что два последовательных акта диффузии радикалов взаимосвязаны во времени - второй может быть реализован только через некоторый определенный промежуток времени после первого. Как отмечалось выше, этим определением по существу вводится фрактальное множество времен событий [36].

На рис. 7.14 приведены теоретические кинетические кривые  f, рассчитанные согласно уравнению (7.28) при разных значениях  f. В отличие от данных рис. 7.13, в случае бимолекулярной реакции возможна реализация кинетических кривых как с автозамедлением (при  f< 1), так и с автоускорением (при  f> 1). Нетрудно видеть, что эта возможность обусловлена появлением множителя gв > 1 в показателе gвf /2 уравнения (7.28) или наличия временного беспорядка и в этом случае блуждания радикалов моделируются СБНВ. В случае СБ временной (энергетический) беспорядок отсутствует [36] и тогда кинетические кривые  fавтоускоренного типа не реализуются вообще (рис. 7.13). Отметим, что условие перехода от автозамедленного режима окисления к автоускоренному  f= 1,0 (рис. 7.14) согласно уравнению (1.72) означает Df = 2,75, что хорошо согласуется с полученным в разделе 7.1 фрактальным критерием такого перехода, определяемым уравнением (7.6).

Следовательно, изложенные выше результаты показывают, что каждому типу кинетических кривых  fв процессе термоокислительной деструкции соответствует определенный тип реакции. Для псевдомономолекулярной реакции всегда наблюдаются кинетические кривые автозамедленного типа, тогда как для бимолекулярной реакции возможны кривые и автозамедленного, и автоускоренного типов. Обязательным условием реализации кривых последнего типа является наличие временного (энергетического) беспорядка в системе [43].


Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074