Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Структурная стабилизация полимеров: фрактальные модели

Долбин И. В., Козлов Г. В., Заиков Г. Е.,

8.2. Объем реакционной системы в процессе термоокислительной деструкции

Авторы [6] предложили использовать для сравнительной оценки термостабильности полимерных материалов константу k^* (эффективную константу скорости окисления). Параметр k^* служит для характеристики скорости поглощения кислорода образцом полимерного материала и для высокотемпературного окисления дается так [6]:

,                                                   (8.9)

где   - количество поглощенного кислорода; t- время;  - давление кислорода над полимером.

После определенных преобразований была получена формула для описания зависимости  следующего вида [6]:

,              (8.10)

где  - начальное давление кислорода над полимером; V - объем реакционной системы; m - масса полимера; R - универсальная газовая постоянная; Т_ст - температура теплового старения.

Отметим, что в уравнении (8.10) существует физическая неопределенность параметров V и m. В качестве этих параметров нельзя принять объем и массу полимерного образца, поскольку, как отмечалось выше, во время эксперимента часть мономерных звеньев ведет себя как инертное вещество [6].

Исходя из этого, авторы работы [27] выполнили исследование физического смысла объема реакционной системы на примере ПАр и ПААСО, полученных разными способами поликонденсации (см. табл. 6.1).

Поскольку для расплавов исследуемых полимеров основным структурным элементом является макромолекулярный клубок, то в качестве объема реакционной системы авторы [27] приняли объем клубка V_кл. Величина V_кл может быть рассчитана следующим образом [28]:

,                                                 (8.11)

где R_g - радиус инерции клубка; h - линейный масштаб измерения. Для простоты в дальнейшем для всех исследуемых полимеров в работе [27] были приняты одинаковые значения R_g = 10 и h = 5 относительных единиц.

Однако, непосредственное использование V_кл в уравнении (8.10) не дает корректных результатов. Это объясняется тем, что в рассматриваемом случае исследуются процессы термоокислительной деструкции фрактальных объектов (макромолекулярных клубков), т.е., указанные процессы протекают не в евклидовом, а во фрактальном пространстве. Как указано выше, это означает, то кислород поглощается в части макромолекулярного клубка, подвергающейся деструкции. Тогда эффективный объем клубка , поглощающий кислород, можно определить так [27]:

.                              (8.12)

Далее уравнение (8.10) можно переписать в следующем упрощенном виде [27]:

,                  (8.13)

где c₇ - константа.

На рис. 8.7 приведено сравнение экспериментальных и рассчитанных согласно уравнению (8.13) зависимостей   для ПАр-3, ПААСО-1 и ПААСО-2 при температуре теплового старения Т_ст = 623 К. Как можно видеть, для указанных полимеров получено хорошее соответствие теории и эксперимента. Аналогичный результат получен и для остальных ПАр и ПААСО при разных температурах теплового старения. Характерно, что величина c₇ не зависит от способа поликонденсации и, следовательно, от структуры полимерного расплава и равна ~ 0,260 для ПАр и ~ 0,152 для ПААСО. Это обстоятельство позволяет оценить величину k^*. Сравнение уравнений (8.10) и (8.13) показывает, что k^*mR = 1. Далее, исходя из этого условия, использованием уравнения (8.10) можно получить [27]:

.                                                      (8.14)

Поскольку в эксперименте работы [27] величина   была постоянной и равной 0,1 МПа, то из уравнения (8.14) следует равенство k^* и с₇ с точностью до константы. Из уравнения (8.10) нетрудно видеть, что увеличение k^* или с₇ приводит к росту  и, следовательно, снижению устойчивости полимера к термоокислительной деструкции. Из приведенных выше значений с₇ следует, что в этом смысле ПААСО предпочтительнее ПАр [27].

Как было показано в работе [6], между параметром k^* и обычной константой скорости термоокислительной деструкции k_d (см. табл. 6.1) существует следующая взаимосвязь:

k^* = g_pk_d,                                                               (8.15)

где g_р - коэффициент растворимости кислорода.

На рис. 8.8 приведена зависимость величины g_р, определенной согласно уравнению (8.15), в относительных единицах от фрактальной размерности макромолекулярного клубка D_f. Эта зависимость объясняет условие k^* = const для каждого из рассмотренных полимеров: увеличение D_f повышает g_р и одновременно снижает k_d (см. уравнение (1.49)).

На первый взгляд представляется, что повышение D_f или увеличение степени компактности макромолекулярного клубка должно снижать, а не увеличивать растворимость кислорода g_р. Однако, этот эффект легко объясняется в рамках фрактальной модели растворимости газов в полимерах [29] (см. главу 2). Как следует из уравнения (2.18), увеличение размерности D_f при неизменных эффективной площади поперечного сечения молекулы растворяющегося газа S_м и характеристической силовой постоянной потенциала Леннарда-Джонса для взаимодействий газ-газ (e/k)_эф (поскольку речь идет об одном и том же газе - кислороде) должно привести к росту g_р. В свою очередь, увеличение D_f при повышении D_f следует из уравнения (1.47).

Таким образом, изложенные выше результаты показали, что объемом реакционной системы в случае термоокислительной деструкции полимерного расплава является только часть макромолекулярного клубка, определяемая его фрактальной размерностью в рамках теории дробных производных. Такая зависимость возможна только для фрактальных объектов, а для евклидовых объектов объем реакционной системы равен нулю. Иначе говоря, термоокислительная деструкция полимеров возможна только в случае фрактальности их структуры [27].

Рассмотрим другие аспекты применения понятия «объем реакционной системы». В работе [20] было показано, что увеличение N_ст приводит к существенному росту исходного содержания кислорода  в образцах - от ~ 2,50 до 13,8 моль О₂/осн. моль полимера в интервале Т_ст = 573 ¸ 723К. Этот эффект естественно связать с изменением объема макромолекулярного клубка V_кл как функции Т_ст. Существует ряд методов расчета объема фрактальных объектов, один из которых представлен уравнением (8.11). Авторы [30] использовали другое соотношение, полученное в работе [31], а именно, уравнение (2.61). Гамма-функция Эйлера Г(D_f./(2 + 1)) может быть рассчитана следующим образом [31]:

.               (8.16)

Как и ранее, величина R_g в уравнении (2.61) принята равной 10 относительных единиц и одинаковой для всех рассмотренных ПАр и ПААСО.

Расчеты V_кл согласно уравнениям (2.61) и (8.11) дали близкие значения рассчитываемого параметра и, поскольку, эти значения даются в относительных единицах, был использован коэффициент приведения 2 [30]. На рис. 8.9 показана зависимость   от V_кл. Как можно видеть, зависимость  (V_кл) линейна, но наблюдается рост   по мере снижения объема макромолекулярного клубка, что на первый взгляд представляется ошибочным результатом. Однако, получить его объяснение можно в рамках фрактального анализа с привлечением концепции дробного дифференцирования. Тогда естественно предположить, что кислород поглощается в части макромолекулярного клубка, распадающейся в процессе деструкции. Далее эффективный объем клубка , поглощающий кислород, можно определить согласно уравнению (8.12).

На рис. 8.10 приведена зависимость   для ПАр и ПААСО с использованием обоих рассмотренных выше способов расчета V_кл. Как можно видеть, получено ожидаемое увеличение   по мере роста , причем эта корреляция линейна и проходит через начало координат [32].

Далее можно предположить, что остаток массы полимера m_ост, сохранившийся в процессе термической деструкции, будет равен (или пропорционален) n_d. Действительно, приведенная на рис. 8.11 зависимость m_ост(n_d) линейна и проходит через начало координат. Из этой зависимости следует приблизительное тождество m_ост »n_d [32].

Таким образом, основой применения теории дробных производных для описания термоокислительной деструкции полимерных расплавов является неоднородность их структуры, допускающая реализацию деструкции только в части макромолекулярного клубка [30; 32].