Как отмечалось выше, существует несколько основных типов кинетических кривых «количество поглощенного кислорода - время» в процессе термоокислительной деструкции полимеров. Один из таких типов, а именно, кривые с автозамедлением, будет рассмотрен в настоящем разделе [33]. В рамках классической химической трактовки замедление поглощения кислорода со временем объясняется «выгоранием» реационноспособных групп [5].
Однако, возможна и другая теоретическая трактовка кинетических кривых указанного типа, основанная на концепции фрактала. В связи с этим следует сделать два замечания. Во-первых, кривые указанного типа, где наблюдается снижение скорости процесса со временем его протекания, широко распространены в физике и химии полимеров и не только полимеров. К таковым следует отнести кривые сорбции [2], аннигиляции позитронов [12], кинетические кривые «степень завершенности (конверсии) реакции - время» при синтезе полимеров [34], кривые «напряжение - деформация» [35] и т.д. Во-вторых, уже сам факт зависимости скорости процесса от времени предполагает фрактальность среды, в которой этот процесс протекает [36]. Это дает возможность предположить, что причины замедления поглощения кислорода со временем для кинетических кривых
автозамедленного типа носят гораздо более общий характер, чем предполагалось ранее [5; 6]. Как отмечалось выше, такой причиной может быть фрактальность среды, в которой протекает термоокислительная деструкция.
Можно указать два возможных фрактальных подхода к описанию кривых автозамедленного типа. Первый из них связан с использованием представлений геометрии фрактальной (Хаусдорфовой) размерности. Такой подход успешно использован в главах 6 и 7 для описания кривых
указанного типа. Второй из указанных подходов связан с использованием математического аппарата дробного интегро-дифференцирования [1; 2; 12; 37; 38]. Примеры успешного применения этого подхода для описания термоокислительной деструкции полимерных расплавов можно найти в настоящей главе.
Для теоретического описания кинетики окисления автозамедленного типа в рамках теории дробных производных авторы [33] использовали следующее уравнение [12]:
, (8.17)
где - исходное содержание, кислорода,
- функция Миттаг-Лефлера, которая имеет вид [39]:
, nd > 0, t > 0, (8.18)
где nd - дробный показатель; Г - гамма-функция Эйлера, а величина k = 1, 2, 3 (что достаточно для получения в практических приложениях точности [39]). Гамма-функция Эйлера определена следующим образом в общем виде для переменной х (частный случай для х = (Df/2+1) дан уравнением (8.16)) [31]:
. (8.19)
, (8.20)
где N - некоторая константа.
В рамках классического подхода кинетика автозамедленного типа описывается уравнением (8.1). Из уравнения (6.1) следует, что nd = 1 соответствует Df = d, т.е., протеканию реакции окисления в евклидовом (а не фрактальном) пространстве и сравнение уравнений (8.1) и (8.20) показывает, что классическое уравнение (8.1) является частным (предельным случаем более общего уравнения (8.20) для описания реакции окисления в евклидовых средах. При этом характерно использование в уравнении (8.1) экспоненциальной функции, которая широко применяется в традиционной физике и указывает на протекание процессов именно в евклидовых средах. Функция Миттаг-Лефлера играет аналогичную роль для фрактальных сред.