Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания
Модификация сополимерами на основе кубовых остатков ректификации стирола древесно-волокнистых плит и древесины
Древесноволокнистые плиты (ДВП), перспективный материал, широко используемый в строительстве, производстве мебели, авто- и вагоностроении, радиотехнической и других отраслях народного хозяйства [135, 136]. Одним из основных недостатков, ограничивающих широкое применение ДВП, является их низкая водостойкость, нестабильность физико-механических показателей, линейная деформация в условиях переменной влажности, слабая стойкость к биологическим разрушениям. Уменьшить вышеперечисленные недостатки оказалось возможным за счет введения в ДВП антисептических, проклеивающих и пропитывающих составов. Модифицирующая обработка позволяет получить ДВП, обладающих комплексом положительных свойств. Поэтому в настоящее время уделяется большое внимание поиску новых более дешевых и доступных пропитывающих составов.
Одновременное повышение прочности и водостойкости ДВП может быть достигнуто за счет их пропитки высыхающими маслами, например талловым, льняным или их смесями в присутствии сиккатива. Однако льняное масло и свинцово-марганцевый сиккатив относятся к дорогостоящим продуктам. Кроме того, ДВП пропитанные талловым маслом имеют невысокие показатели водостойкости. На Сухонском ЦБЗ для получения сверхтвердых плит была опробована пропиточная смесь, состоящая из таллового масла, гача и свинцово-марганцевого сиккатива [137]. На Сокольском ЦБК плиты пропитывали смесью, состоящей из таллового масла и гача. В результате совместных работ ЦНИЛХИ, ВГЛТА, ВНИИдрева создана технология производства ДВП, где в качестве пропитывающего состава использовали окисленное талловое масло из лиственных пород древесины.
Для расширения ассортимента пропиточных веществ в работе [138] была апробирована в качестве пропитывающего агента госсиполовая смола с добавлением свинцово-марганцевого сиккатива в количестве 4-6 %. Полученные плиты отвечали требованиям ГОСТ для марки ВП-600. Политехническим институтом (г. Каунас, Литва) и Алиутсским ЭДСК разработан пропитывающий состав, содержащий талловое масло и карбамид. Карбамид в виде водного раствора, введенный в талловое масло, снижает разрушающее действие кислот на древесные волокна во время термообработки ДВП и способствует снижению возгораемости плит. Последнее позволяет повысить температуру термообработки. При расходе состава 8-9 % к массе ДВП получают плиты с улучшенными показателями по водостойкости и прочности [139].
Одним из перспективных направлений позволяющим повысить прочность, водо- и влагостойкости является использование для модификации ДВП отходов и побочных продуктов нефтехимических производств. Во ВНИИдреве разработана технология производства ДВП повышенной водостойкости с применением нефтяного гидрофобизатора, представляющего собой продукт глубокой переработки остаточных фракций нефти. Он является побочным продуктом коксования мазутов, гудронов, крекинг-остатков [140]. Процесс получения нефтяного кокса сопровождается образованием значительных объемов жидких дистиллятов коксования (60-70 %) и представляющих собой смесь парафино-нафтеновых, ароматических и олефиновых углеводородов. Применение в качестве гидрофобизатора этих фракций придает ДВП повышенную гидрофобность. Нефтяной гидрофобизатор по сравнению с талловым маслом имеет большую проникающую способность. Это позволяет вести пропитку на повышенных скоростях и пониженной температуре пропитывающего состава, придает плитам более темную окраску. Однако пропитка ДВП нефтяным гидрофобизатором приводит к снижению прочностных показателей. Проведенные исследования по подбору оптимального состава нефтяного гидрофобизатора и сырого таллового масла древесины хвойных пород показывают, что при соотношении в пропитывающей смеси нефтяной гидрофобизатор-талловое масла (70-90):(30-10) % получают плиты, основные физико-механические показатели которых удовлетворяют требованию стандарта. При расходе пропитывающей смеси в количестве 3 % от массы абсолютно сухих волокон можно изготовить ДВП, которые по физико-механическим показателям соответствуют твердым. При этом в технологии исключаются материало- и трудоемкие операции гидрофобизации и упрочнения плит традиционными способами. На основании проведенных научно-исследовательских работ разработана технология изготовления ДВП повышенной водостойкости с использованием в качестве пропитывающего состава нефтяного гидрофобизатора и таллового масла.
Одним из способов повышения водостойкости сверхтвердых ДВП является пропитка их окисленным талловым маслом из древесины лиственных пород. Окисление таллового масла проводится с целью превращения мономерных свободных высших жирных непредельных кислот, содержащихся в его составе, в димерные производные, которые определяют образование межволоконных связей, обеспечивая эффективное повышение прочности и гидрофобности ДВП. Данный пропиточный состав позволяет исключить из процесса пропитки растительное масло и сиккатив. Анализ физико-механических показателей ДВП, изготовленных в ходе опытно-промышленных испытаний, подтвердил возможность применения окисленного таллового масла для производства сверхтвердых плит из сырья с преобладанием древесины лиственных пород [141].
В обзоре [142] рассмотрены имеющиеся литературные данные по применению синтетических полимеров в производстве ДВП.
В работах [143-145] была показана высокая эффективность использования для пропитки ДВП низкомолекулярных сополимеров, полученных на основе отходов нефтехимии. Так, на основе непредельных соединений, содержащихся в кубовых остатках ректификации бутадиена, возвратного растворителя производства бутадиенового каучука и стирола синтезированы низкомолекулярные сополимеры (Мn=1000-5000). Обработку ДВП проводили в течение 0,5-4,0 минут при 120 оС. После пропитки плиты выдерживали в закалочной камере при 170 оС в течение 4 часов. Модификация ДВП позволяла значительно повысить физико-механические показатели плит, водостойкость и сократить длительность технологического процесса пропитки ДВП.
Сополимер КОРС с малеиновым ангидридом может быть использован в производстве сверхтвердых древесноволокнистых плит, которые характеризуются повышенными прочностными показателями и водостойкостью. Обработка изделий из древесины, особенно, в случае использования феноло- и мочевиноформальдегидных смол, позволяет значительно уменьшить выделение вредного и токсичного формальдегида из изделий в процессе их эксплуатации. Оптимальное содержание сополимера КОРС в древесноволокнистых плитах 8-15 мас.%. Пропитку осуществляют как с использованием углеводородного раствора сополимера КОРС, так и в расплаве [146, 147].
Повышение водостойких и прочностных показателей ДВП является актуальной задачей в области их производства. Решение этой задачи позволит расширить ассортимент и сферы использования плит в промышленном и гражданском строительстве. Эффективное повышения водостойкости и прочности ДВП может быть достигнуто за использования различных химических соединений, действие которых основано на заполнение пор и химической модификации древесного комплекса. Поэтому наиболее перспективные разработки новых гидрофобных и упрочняющих составов должны базироваться на основе утилизации и переработки отходов химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей, целлюлозно-бумажной и других отраслей промышленности. Это позволит снизить себестоимость плит и создать интегрированную технологию комплексного использования вторичных материальных ресурсов.
В настоящее время решающим фактором, определяющим широкое использование строительных материалов в промышленном и гражданском строительстве, являются сырьевые и экономические факторы. В отношении древесных строительных пиломатериалов отмечается тенденция замены ценных пород древесины на более дешевые и доступные лиственные (мягкие) породы, которые имеют невысокие эксплутационные характеристики. Модификация древесины полимерами открывает возможность получения древесно-полимерных композитов с улучшенными показателями. Так, пропитанная полимерами древесина с последующим отвердением пропиточного компонента в ее порах повышает долговечность изделий в самых жестких условиях эксплуатации. Исследования по модифицированию древесины проводились в ВГЛТА, институте химии древесины ЛатвАН, БТИ, НИСИ и др. [148-150].
Древесина - неоднородный анизотропный материал, состоящий из клеток с уплотненными оболочками, удерживающая большое количество воды от 40 до 120 % [151-153]. Равновесная влажность сухой строительной древесины порядка 15-18 %. Удаление воды при сушке сопровождается сокращением линейных размеров и объема, особенно заметной в тангенциальном и радиальном направлениях. При этом одна из функций воды в древесине подобна функции пластификаторов в полимерных композициях. При ее удалении прочность древесины возрастает [154]. Простое нанесение полимера на поверхность деревянных изделий не дает заметного улучшения ее свойств. Получение древесно-полимерных композитов связано с заполнением пор клеточной структуры древесины полимером. Процесс наполнения определяется смачиваемостью матрицы пропитывающим составом. Предпочтительны водорастворимые или полярные полимеры, содержащие реакционные группы, способные взаимодействовать с целлюлозой, гемицеллюлозой и лигнином, содержащимся в древесине, образуя прочный каркас.
Пропитка высокомолекулярными полимерами проблематична и малоэффективна из-за больших размеров макромолекул, повышенной вязкости растворов и необходимости использования больших количеств растворителя. В этой связи широко распространенные промышленные полимеры (полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полистирол и других) в виде растворов практически не применяются, так как при этом отмечается только поверхностная модификация древесины. Поэтому с практической точки зрения для модификации древесины целесообразно использовать или низкомолекулярные органические соединения, в том числе и мономеры, или полимеры с невысокой молекулярной массой (20000-30000), такие как полиизоционаты, гомополимер гидроэтилмета-крилата и его сополимер с метилметакрилатом. При этом одновременно со снижением набухаемости полученных композитов в воде, повышается твердость и модуль сжатия [155-158].
Большое значение для пропитки древесины приобрели термореак-тивные и реакционноспособные олигомеры, содержащие полимеризаци-онные фрагменты и функциональные группы, фенолформальдегидные (СФ-339, СФЖ-3014 и 3024, ФРФ-5 и 50, ФР-12, Б-20), карбомидформаль-дегидные (АПФ, СПМФ-4), ацетонформальдегидные (КФ-90). При исполь-зовании карбамидформальдегидных смол марки КФ-МТ и антисептиков - соединений бора и хрома получены нетоксичные композиционные материалы, применяемые при строительстве жилых и производственных помещений. Получаемые изделия устойчивы к действию домового пленочного гриба «Coniophora cerebella», хорошо склеиваются, механически обрабатываются, окрашиваются и сохраняют комплекс ценных свойств, присущих древесине [159-163].
Небольшие размеры молекул вышеперечисленных олигомеров, порядка 10 нм, невысокие вязкости, малая токсичность и низкая летучесть делают их эффективными и технологичными пропитывающими составами для модификации древесины, позволяющими вводить от 30 до 70 % полимера, а иногда и больше. При этом в положительную сторону изменяются многие ее свойства: уменьшается водо- и влагопоглощение, гигроскопичность, повышается устойчивость к кислым и щелочным средам, увеличивается прочность, жесткость, твердость, сопротивление к истиранию, формоустойчивости, короблению. Фенольные смолы в смеси с неорганическими антипиренами на 100-300 % повышают термостойкость древесины. Олигометилфторсилоксаны придают композитам низкий коэф-фициент трения 0,05-0,08 и высокую нагрузочную способность 6-14 МПа [164].
Для пропитки применяют разнообразные сочетание смол друг с другом или с небольшими добавками модификаторов в присутствии аминных катализаторов, с отходами ректификации скипидара [165].
Другую группу соединений, применяемых для пропитки древесины, составляют олигомеры и низкомолекулярные сополимеры диеновых, виниловых и гетероатомсодержащих мономеров, продукты смешенной сополимеризации кубовых остатков ректификации бутадиена, стирола, пиперилена с молекулярной массой 900-12000 [166-168].
В работах [169-171] рассмотрена возможность использования в качестве наполнителя смеси на основе низкомолекулярного полиэтилена и серы. «Осернение» древесины, по данным ИК спекроскопии сопровождается связыванием серы и протекает по более простой схеме, чем наполнение синтетическими полимерами.
Для обеспечения большей равномерности и эффективности пропитки предложен вариант процесса с использованием смолы «in situ», то есть исходными компонентами синтеза карбамидформальдегидной смолы [172]. Перспективны комбинированные пропитывающие составы из олигомерных смол с антипиренами, антисептиками для повышения термостойкости, коксового числа, кислородного индекса, биостойкости композитов.
В работах [173, 174] исследован пропитывающий состав для комплексной защиты древесины на основе препарата «Кафадекс-1» и низкомолекулярных каучуков гидросилоксанов. Кремнийорганические продукты в количестве до 5 мас.% хорошо совмещаются с раствором «Кофадекс-1», представляющим собой полуфабрикатный алкидный лак ПФ-060М на базе пентофталевых смол и растительных масел, биоцида и антипирена, хорошо смачивают древесину, способствуют проникновению в древесину пигментов, входящих в состав препарата, и равномерное распределение их в композиционных материалах.
Повышение био-, огне- и атмосферостойкости, долговечности изде-лий связано с формированием в объеме древесины защитного барьера из полимера, способного вызвать сшивку в поверхностных слоях целлюлозы.
Использование олигомерных соединений, таких как олигоэтокси-силоксанов, органомодифицированных силикатов [175-177] позволяет значительно уменьшить водо- и влагопоглощение получаемых композитов.
К числу более современных способов пропитки древесины и древесно-полимерных композитов относится наполнение их полимерами «in situ» [178]. В США, Канаде, Финляндии, Германии, Австрии, Чехословакии, Венгрии и России выполнены работы и разработаны промышленные процессы по радиационной полимеризации виниловых мономеров в древесных материалах (дуб, береза, вяз и другие) под действием g-излучения.
Процессы осуществляются при низких температурах, обеспечивающих минимальные потери мономера в результате испарения, при конверсии до 100 % и сопровождаются прививкой образующихся полимеров к высокомолекулярным компонентам древесины. Для пропитки были использованы такие мономеры как стирол, винилацетат, акрило-нитрил, акриламид, гидрооксиалкилакрилаты и их смеси с добавками сшивающих агентов и веществ, увеличивающих огне- и биостойкость древесины [179-185]. Степень наполнения колеблется в широких пределах от 5 до 110 %. Наполненная таким образом древесина приобретает ряд положительных свойств: стабильность размеров, водо- и химическую стойкость, атмосферостойкость, увеличивается механическая прочность, равномерное распределение пигментов, антипиренов и других добавок.
Наряду с радиационно-химической обработкой наполненной древесины в ряде работ была показана перспективность применения и термической, с использованием свободнорадикальных инициаторов, вызы-вающих полимеризацию мономеров. Это позволяет применять стирол с различными функциональными добавками. С целью увеличения механической прочности наполненной полистиролом древесины исполь-зуют добавки к мономерному стиролу диметилсульфоксида, таллового масла и других полярных соединений в количестве 1-25 % [186-188].
Увеличение прочностных свойств, сопротивление ударным нагрузкам достигается с помощью 5 % добавок поверхностно-активных веществ (ПАВ), а повышение био- и огнестойкости - введением трихлорэтилфосфата и полиэтилгидросилоксановой жидкости ГКЖ-94. В работе [189] отмечено, что в результате модификации древесины при термоинициированной полимеризации стирола в полимере возникают растягивающие напряжения, которые вызваны усадочным явлением при охлаждении образцов. Это приводит к уменьшению прочности на разрыв древесно-полимерных композитов.
В работе [190, 191] для наполнения древесины рассмотрены мономерные системы такие, как гидроксиалкилакрилаты, их смеси с метилметакрилатом и 2-винил-4,4-диметил-2-оксазолин-5-оном. Выигрыш в базовых свойствах композитов связывают с взаимным блокированием гидрофильных центров в составе древесины и полимера при образовании водородных связей. Кроме того, возможна также внутри- и межмолекулярная этерификация при реакции гидроксильных групп мономера и целлюлозы со сложноэфирными группировками с образованием трехмерных структур.
Модификация древесины кремнийорганическими соединениями является частным случаем приема термохимической модификации под названием «силоксановая сшивка» [192]. Этот способ предложен для реставрации исторических и культурных памятников деревянного зодчества.
Реакционное наполнение древесины различными полимерами дает возможность получить композиты с исходным анатомическим строением древесины и улучшенными свойствами по сравнению с не модифицированными образцами. По уровню достигаемых физико-механических и технологических параметров они обеспечивают практически полное соответствие модифицированной древесине мягких лиственных пород дефицитной древесине хвойных и твердых лиственных пород (дуба) и позволяют использовать ее в жилищном строительстве.
Анализ литературных источников показывает, что рекомендуемые для пропитки древесины и древесноволокнистых плит составы на основе высыхающих масел, синтетические полимерные материалы, используемые в композициях с целью повышения прочности, водо- и влагостойкости являются в ряде случаев достаточно дорогими. Наиболее перспективными могут быть комбинированные составы, полученные из отходов нефтехимических производств. Анализируя способы наполнения древесины различными полимерными системами в совокупности с изменением её основных свойств можно прийти к выводу о необходимости разработки новых составов, позволяющих реализовать достоинства отдельных компонентов и снижающих стоимость древесно-полимерных материалов. Важным аспектом при этом является то, что для этой цели могут быть использованы сополимеры кубовых остатков ректификации стирола, которые по каким-либо показателям не соответствуют техническим условиям для лакокрасочной промышленности.