Как отмечалось выше, эффективная константа скорости окисления kd в уравнении (8.1) по своему физическому смыслу является подгоночным коэффициентом, определяемым из соотношения между скоростью реакции W и концентрацией реагирующих веществ [A] и [B] [6]:
W = kd[A]p[B]q, (8.21)
где р и q - порядок реакции по реагентам [A] и [B], соответственно.
На рис. 8.15 приведены кинетические кривые для ПАр при одной и той же температуре теплового старения 723 К. Как можно видеть, поглощение кислорода зависит от метода поликонденсации, которым получен полимер, или от его структуры.
Как показано выше, в рамках теории дробных производных величина оценивается согласно уравнению (8.2). Далее можно построить зависимость
от величины bd, т.е., доли макромолекулярного клубка, подвергающейся деструкции. Такая зависимость приведена на рис. 8.16 и из нее следует линейная корреляция между
и bd, по наклону которой можно определить коэффициент пропорциональности, равный ~ 24,4 моль О2/осн. моль полимера. Эта величина превосходно согласуется с оценкой предельного количества поглощенного кислорода
, рассчитанного по химическому строению ПААСО. Следовательно, выход кинетических кривых
на плато означает деструкцию доступной для этого процесса части макромолекулярного клубка, характеризуемой параметром bd. Далее этот процесс замедляется и может завершиться полным разрушением макромолекулярного клубка только при t ® ¥ (уравнение (8.1)) [42].
Изложенные выше соображения предполагают, что увеличение bd должно привести к повышению скорости термоокислительной деструкции и, как следствие, к росту kd. По аналогии с уравнением (8.1) для кинетических кривых автозамедленного типа можно записать [43]:
, (8.22)
где с8 - константа.
Уравнение (8.22) довольно успешно (при с8 = 0,5 ´ 10-4) описывает экспериментальные кривые , что подтверждается данными рис. 8.17. Тем не менее, нет оснований рекомендовать его для этих целей, как минимум, по двум причинам. Во-первых, в этом уравнении вновь появляется эмпирический подгоночный коэффициент с8. Во-вторых, как следует из данных рис. 8.17, наблюдается некоторое качественное несоответствие экспериментальных и теоретических кривых
. Причина этого несоответствия очевидна: как показано выше, для описания процессов во фрактальных пространствах следует использовать функцию Миттаг-Лефлера, а не экспоненциальную функцию, строго корректную только для евклидовых пространств [2]. Тем не менее, уравнение (8.22) полезно стой точки зрения, что сравнение показателей экспонент этого уравнения и соотношения (8.1) позволяет получить следующую аппроксимацию [43]:
kd » 0,5 ´ 10-4 bd. (8.23)
Таким образом, методы фрактального анализа и дробного дифференцирования позволяют получить количественные соотношения параметров термоокислительной деструкции и структуры полимерных расплавов. Процесс поглощения кислорода в ходе деструкции контролируется как химическим строением полимера , так и структурой макромолекулярного клубка (Df или bd) [42; 43].
Для кривых автозамедленного типа характерен процесс окисления, описываемый как псевдо-мономолекулярная реакция (реакция молекул оксиданта с реакционноспособными центрами макромолекул). Такая реакция описывается в общем виде уравнением (7.27) [36]. Вид указанного уравнения позволяет сделать следующее предположение: константа K определяет долю макромолекулярного клубка, подвергающуюся термоокислительной деструкции (чем больше K, тем выше
и тем интенсивнее процесс деструкции), что дает [46]:
K = d - Df. (8.24)
Затем можно окончательно записать уравнение (7.27) в форме, не содержащей эмпирических параметров, и поэтому пригодной для прогнозирования кинетических кривых [46]:
. (8.25)
Уравнение (8.25) включает все необходимые размерности: d, Df и .
На рис. 8.20 показано сравнение величин при t = 0,5 час. для всех рассмотренных ПААСО (см. табл. 6.1) в интервале Тст = 573 ¸ 723 К, полученных экспериментально и рассчитанных согласно уравнению (8.25). Вновь получено хорошее соответствие теории и эксперимента. Отметим, что оценка величины
согласно уравнению (8.1) для ПААСО-1 и ПААСО-2 при Тст = 623 К дала значения 103,3 и 67,1 моль О2/осн. моль полимера, соответственно, что подтверждает эмпирический подгоночный характер этого параметра в трактовке уравнения (8.1) [46].