Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

16. Неорганические поллютанты в почвах

     16.1. Роль ландшафтов в миграции веществ

Ландшафт – общий вид местности, природный географически комплекс, определяемый как сравнительно небольшой специфичный и однородный участок земной поверхности (географический индивид), ограниченный естественными рубежами, в пределах которых природные компоненты находятся в сложном взаимодействии и приспособлении друг к другу (Апарин и др., 2006).

Ландшафт имеет единый геологический фундамент, однородный рельеф, климат (баланс тепла и влаги), характер и обилие поверхностных и подземных вод, типов почв.

Ландшафт геохимический – участок поверхности, приуроченный к одному типу мезорельефа, единый по составу и количеству основных химических элементов почв, по типу их миграции.

Ландшафты связаны между собой определенным типом миграции веществ, по которому их подразделяют на три основных вида (рис. 61).

Элювиальный (автономный, самостоятельный) ландшафт формируется на плато, водоразделах, древних высоких террасах. Приток вещества он получает только за счет атмосферных осадков и в результате почвообразования. В них не происходит привноса  веществ с грунтовыми водами и за счет бокового стока.

Транзитный ландшафт – это склоны различной крутизны, область самого интенсивного переноса веществ в растворимом и твердом состояниях. Внутрипочвенный и боковой сток приводят к значительному перераспределению  веществ в профиле почвы и подстилающих ее породах.

Аккумулятивный ландшафт формируется на отрицательных элементах рельефа, в дельтах, поймах, подгорных равнинах. Для него характерно близкое залегание грунтовых вод. Территории в поймах рек имеют частичный дренаж и растворимые продукты или взвеси выносятся с водами подземного или поверхностного стоков. Максимальная способность к аккумуляции веществ в бессточных недренированных областях (озера, котловины).

 

 Рис. 61. Миграция поллютантов в ландшафтах

 Вещества, в том числе и поллютанты, поступают в аккумулятивные ландшафты из автономных и транзитных, с атмосферными осадками, в результате водной и ветровой (дефляция) эрозии, могут быть принесены ветром, а также в период паводков и половодий и из грунтовых вод, по течению реки. Аккумулятивный ландшафт задерживает материал, выносимый из других типов ландшафта (рис. 62).

В нем выделяют:

– супераквальный (надводный) ландшафт – приурочен к пониженным элементам рельефа. Грунтовые воды залегают близко к поверхности, происходит частичная аккумуляция элементов. Привнос веществ происходит с грунтовыми водами и из элювиальных ландшафтов.

– субаквальный (подводный) – дно водоемов, зона активной аккумуляции веществ.

                        Рис. 62. Аккумулятивные ландшафты

 При одинаковой концентрации загрязняющих веществ в атмосферном воздухе, их содержание в регионе зависит от типа почвы и ландшафта. Максимальная концентрация поллютантов всегда будет на аккумулятивном элементе рельефа, минимальная – на автономном. Это необхоимо учитывать при организации пунктов почвенного мониторинга 

По химическим свойствам и связанных с ними особенностям миграции выделяют четыре группы элементов.

1. Литофильные.  Элементы, имеющие сродство к кислороду, образуют оксиды, гидроксиды, это соли кислородсодержащих кислот, в эту группу входят 54 элемента: Si, Ti, S, P, F, Cl, Al, Na, K, Ca, Mg.

2. Халькофильные – элементы, способные создавать соединения с серой: Cu, Pb, Zn, Cd, As, Mn, Fe.

3. Сидерофильные – элементы, растворяющиеся в железных расплавах, образуют соединения и сплавы с железом: Ni, Co, P, C, Pt, Mo, Au, Sn.

4. Атмофильные – элементы, входящие в состав земной атмосферы: H, O, N, C, O, He, Ar.

Миграция химических соединений – перемещение, перераспределение их в земной коре и на ее поверхности. Каждая миграционная природная система является одновременно транспортируемой и вмещающей средой. В результате геохимической миграции  происходят процессы рассеяния и концентрирования (накопления). Рассеяние элементов обусловлено их разбавлением или осаждением из транспортируемых потоков. Концентрация происходит в случае, когда скорость транспортируемого потока резко снижается. Такие участки называют геохимическими барьерами. Транспортирующими средами являются вода, воздух.  Перемещение возможно путем биологического поглощения (транслокация) растительностью и далее по трофическим звеньям пищевой цепи.

Природные среды, накапливающие поллютанты (почва, растительный и снеговой покровы, донные отложения), являются депонирующими. При этом почвы и донные отложения – долговременно депонирующими.

Виды миграции и аккумуляции поллютантов:

Механическая. Зависит от величины частиц, их плотности, скорости движения воды, ветра. Вещество при этом передвигается в твердом агрегатном состоянии;

Физико-химическая. Ее подразделяют на следующие процессы:

а) диффузия – процесс выравнивания концентраций в результате беспорядочного (теплового) движения ионов, атомов, молекул и коллоидов. Проявляется в  грунтах болот, иле.

в) конвекция – миграция массовых потоков газа или жидкости. В отличие от диффузии мигрируют не только растворенные частицы (ионы, атомы, молекулы), нНо и растворитель. В пористой среде этот процесс называют фильтрацией.

Она значительно быстрее диффузии и характерна для верхней части земной коры – зоны активного водообмена, возможна в ионной и коллоидной форме.

с) сорбция – поглощение твердым телом или жидкостью вещества. Противоположный процесс – десорбция.

d) осаждение – образование трудно- и малорастворимых соединений.

Биогенная – обусловлена жизнедеятельностью организмов. Проявляется в образовании и разложении органических соединений, круговороте элементов.

Техногенная миграция связана с постоянным потоком загрязняющих веществ в результате антропогенеза.

 Общая миграция поллютантов в ландшафтах обусловлена всеми перечисленными видами, сюда же можно отнести эмиссию (накопление), испарение с поверхности почвы, поглощение растениями, перемещение из почвы в атмосферу и грунтовые воды, в почвенный раствор.

       Уровни экологических нарушений территорий

 Для характеристики нарушенных ландшафтов выделяют динамические показатели качества, которые характеризуют скорости нарастания неблагоприятных изменений. Пространственные показатели оценивают размеры ареалов, где проявляется нарушение.

Предельно допустимые площади нарушения ландшафтов (экосистем), такие, до которых еще возможна регенерация природной системы. Для оценки состояния ландшафтов выделяют четыре динамических класса (Реймерс, 1990):

1.      стабильные. Скорость увеличения площадей нарушенных земель менее 0, 5 % в год от общей площади;

2.       умерено динамичные. До 2 % площади, возможна полная смена биогеоценотического покрова за 500–100 лет;

3.       среднединамичные, 2–4 %. Возможна полная смена экосистем за 30–50 лет;

4.      сильнодинамичные, более 4 %. Полная смена за 25 лет

Деятельность человека вызывают дестабилизацию природной среды. В. В. Виноградов в 1993 году предложил ранжирование экосистем по глубине и необратимости нарушения (рис. 63).

Зона экологического риска – это территория с заметным снижением продуктивности и устойчивости экосистем, деградации земель отмечена на площади, составляющей 5–20 % от

общей. Нарушения обратимы, здесь предполагается сокращение хозяйственной деятельности, поверхностное улучшение. Концентрация загрязняющих веществ, даже одного. превышает ПДК в 2–5 раз.

                               Рис. 63. Зоны деградации

             Зона экологического кризиса включает территории с заметным снижением продуктивности, потерей устойчивости, трудно обратимыми нарушениями экосистем, деградацией земель, которая проявляется на 20–50 % площади. Хозяйственное использование предполагается только выборочное, необходимо глубокое улучшение. Концентрация загрязняющих веществ превышает ПДК в 5–10 раз.

            Зоной экологического бедствия (катастрофы) являются территории с полной потерей продуктивности, практически необратимыми нарушениями экосистем, которые полностью исключают возможность их хозяйственного использования. Деградации подвержено более 50 % площади. Необходимы меры по коренному улучшению ситуации. Концентрация загрязняющих веществ превышает ПДК более чем в 10 раз.

     Зона экологического бедствия - это территории РФ, где в результате хозяйственной или иной деятельности произошли глубокие изменения окружающей природной среды, повлекшие за собой существенное ухудшение здоровья населения, нарушение природного равновесия, разрушение естественных экологических систем, деградации флоры и фауны (ст. 59, п. 1. Закон РФ «Об охране окружающей среды», 1992).

      Зона чрезвычайной экологической ситуации – участок территории, где в результате хозяйственной или иной деятельности происходят устойчивые отрицательные изменения в окружающей природной среде, угрожающие здоровью населения, состоянию естественных экосистем, генетическому фонду растений и животных (ст. 59, Закон РФ «Об охране окружающей среды», 1992, табл. 14).

 При оценке степени загрязнения, территории В. Н. Майстренко и Н. А. Клюев (2004) выделяют следующие зоны (табл. 14):

Таблица 14. Критерии оценки экологической обстановки

Критерии

Экологическое бедствие

Чрезвычайная ситуация

Удовлетворительное

состояние

Уничтожение гумусового

горизонта, см

АВ

Ап (А1)

£ 0,1А1

Увеличение плотности почвы,

кратность равновесной

> 1,4

1,3–1,4

£ 1,1

Потери гумуса в пахотных почвах за 10 лет, %

> 25

10–25

£ 1

Содержание легкорастворимых солей, %

> 0,8

0,4–0,8

£ 0,1

Увеличение доли обменного Nа, в % от ЕКО

> 25

15–25

£ 5

Скорость снижения содержания органических веществ, % в год

> 7

3–7

£ 0,5

 При оценке степени загрязнения, территории В. Н. Майстренко и Н. А. Клюев (2004) выделяют следующие зоны:

– риска – территории с высоким уровнем загрязнения почв  органическими соединениями, которые трудно подвергается фотолитическому, химическому и биологическому разложению, характеризуется низкой растворимостью в воде и хорошей – в жирах, что приводит к их накоплению в почвах);

– потенциального риска – территории воздействия источников органических соединений;

– разгрузки или деградации – территории вокруг ликвидированных или модернизированных источников антропогенных органических соединений, рекультивированные земли;

– фоновые территории – не подверженные риску.

                                Тяжелые металлы и мышьяк

     Терминология. Термин «тяжелые металлы» был заимствован из технической литературы, относящей к этой группе химические элементы, обладающие свойствами металлов и металлоидов, с плотностью более 5 г/см3 (Алексеев, 1987). Для биологической классификации ученые считают целесообразным руководствоваться не плотностью, а атомной массой. С этих позиций к тяжелым металлам относят химические элементы с атомной массой более  40 а. е. (Алексеев, 1987)  или –  более 50 а. е. (Ильин, 1991).

Тяжелые металлы разделяют по уровню их содержания в биосфере на микро- и ультрамикроэлементы (Алеексеев, 1987). К микроэлементам относят Pb, Cd, Zn, Co, Hg (Школьник, 1974). Некоторые ученые считают, что термины «тяжелые металлы» и «микроэлементы» – синонимы, а их употребление связано с концентрацией (Алексеев, 1987; Ильин, 1991). Более 40 элементов, вес которых выше 50, относят к тяжелым металлам (Pb, Zn, Cd, Hg, Cu, Mo, Mn, Ni, Co, Sb).

По решению Европейской экономической комиссии ООН в число экологически значимых тяжелых металлов включены Hg, Pb, Cd, Cr, Mn, Ni, Co,  W, Cu, Fe, Zn, Sb и типичные металлоиды As и Se. Среди тяжелых металлов много микроэлементов, необходимых организмам, почве.

      Источники поступления тяжелых металлов в почву

Естественными источниками тяжелых металлов для основных компонентов биосферы являются термальные воды, космическая и метеоритная пыль, вулканические газы. Осадочные породы, воды океана, живое вещество – уже вторичные резервуары, содержащие тяжелые металлы (Ковда, 1985, Ильин, 1991). В процессе выветривания горных пород тяжелые металлы в значительной мере сохраняются в рыхлых образованиях. Главными носителями тяжелых металлов становятся вторичные минералы, гидроксиды и оксиды элементов в составе почвообразующих пород (Алексеев, 1987, Ильин, 1991).

Техногенные источники. К основным антропогенным источникам поступления тяжелых металлов в биосферу относят следующие (Израэль, 1984;  Ильин, 1991): предприятия цветной и черной металлургии, причем более 95 % попадает в почву в виде техногенной пыли (Ильин, 1991; Вальков, 2004); карьеры и шахты по добыче полиметаллических руд; электростанции, сжигающие уголь; транспорт; минеральные и органические удобрения, пестициды; отходы промышленности и бытовой мусор.

На поверхность суши поступают поллютанты в виде оксидов, солей, сульфидов, сульфатов, арсенитов. Большая часть этих элементов закрепляется в верхнем слое. Они сорбируются на поверхности частиц, связываются органической составляющей, аккумулируются в виде элементо-органических соединений, в гидроксидах железа, входят в состав кристаллической решетки глинистых минералов в результате их изоморфного замещения, образуют собственные минералы, находятся в растворимом состоянии в почвенной влаге, а также в газообразной форме в почвенном воздухе, в почвенной биоте.

Рост рН почв увеличивает сорбцию катионообразующих элементов (медь, ртуть, никель, цинк, свинец) и подвижность анионообразующих (молибден, хром, ванадий).

Почва – природный буфер, контролирующий перенос тяжелых металлов в сопредельные среды и биоту. Санация (оздоровление) почв от тяжелых металлов: промывки, извлечение тяжелых металлов (ТМ); с помощью растений; удаление пораженного слоя; инактивация, снижение токсичного действия.

 Аккумуляция и миграция тяжелых металлов в почвенном покрове

Депо, где накапливаются тяжелые металлы – верхний гумусированный слой. Здесь создается химический барьер для различных элементов. Его действие основано на том, что свинец, цинк, кадмий, мышьяк образуют слабо подвижные соединения с органическим веществом. Особенно велика роль такого барьера в нейтральных почвах, обогащенных гумусом (Минкина и др., 2008).

Взаимодействие тяжелых металлов с твердой фазой почвы приводит к образованию осадков малорастворимых соединений и обменно адсорбированных форм, прочность которых определяется составом и свойствами ППК, и особенностями самого металла (Пинский, 1997). Основные формы Zn, Cu и Pb в незагрязненных почвах, так или иначе, связаны с минеральными и органическими составляющими (Adriano, 2001). Большая часть тяжелых металлов связывается с водорастворимыми органическими соединениями, другая фиксируется в гумусе. Низкомолекулярные элементорганические соединения участвуют в транзитной миграции, а высокомлекулярные задерживаются в минеральных горизонтах (Добровольский, 2003).

На способность тяжелых металлов к аккумуляции большое влияние оказывает процесс осолонцевания (Алексеенко, 1996). Распределение микроэлементов в профиле светло-каштановых почв зависит от интенсивности проявления дернового процесса и осолонцевания (Мажайский,  2008).

Ученые выделяют пять механизмов закрепления тяжелых металлов в почве. В виде  образования комплексов: внешнесферных поверхностных, внутрисферных изолированных;  многоядерных поверхностных;  а такжегомогенное осаждение; диффузия в решетку почвенного минерала (Пинский, 1997, 2003, Brown и др., 1999, Chiarello и др., 1997, Dahn и др., 2002, Ford и др., 2001,  Manceau и др., 2003,  McBride, 1989, Schekel и др., 2000, Schlegel и др., 2001, Watson , 1996). 

Глинистые минералы удерживают поллютанты в результате обменного и необменного поглощения. Способность к поглощению тяжелых металлов вызвана следующими их свойствами:

- гетеровалентное изоморфное замещение ионов в кремнекислородных тетраэдрах и алюмогидроксильных октаэдрах, при которых создается избыточный заряд на поверхности минералов;

- наличие некомпенсированных зарядов в дефектных пустотах минералов;

- наличие ненасыщенных валентностей на поверхности кристаллов минералов (Минкина и др., 2003, 2008).

           Поллютанты сорбируются на поверхности почвенных частиц, связываются с органическими соединениями, аккумулируются в гидрооксидах, входят в состав кристаллических решеток глинистых минералов, почвенной биоты, находятся в растворимом и газообразном состоянии (Александрова, 1980, Водяницкий, 2005, 2009, Добровольский, 1998, Глазовская, 1997,  Колесников, Пономарева и др., 2008, Кулматова, 1988, Ильин, 1991, Минкина и др., 2003, 2004, 2014, Мотузова, 1988, Орлов и др., 1991, Травникова и др., 2000, Brummer и др., 1993, Curylo 1998, Harnisz, 2002. Yin, 1996, McLean,  1974, Zonary, 1973).

       Трансформация поступивших в почву в процессе техногенеза тяжелых металлов включает следующие стадии:

  1. Преобразование оксидов ТМ в гидрооксиды, карбонаты, гидрокарбонаты.
  2.  Растворение гидрооксидов, карбонатов, гидрокарбонатов ТМ и адсорбцимя катионов твердой фазой почвы.
  3. Образование фосфатов ТМ и их соединений с органическими веществами (Орлов, Садовникова, 2002.)

       Свойства элементов зависят от  его атомов. Ионный потенциал показывает характер основности элемента и характеризует его способность к комплексообразованию. Элементы с ионным потенциалом меньше трех существуют в основном в виде свободных ионов (кобальт, медь, цинк, никель). Элементы, с ионным потенциалом от 3 до 12. например, мышьяк, стремятся образовывать гидролизованные или комплексные формы (Минкина и др., 2003). Величина рН, содержание органического вещества и карбонатов, гранулометрический состав играют важную роль в токсичности ТМ (Kizilkaj, Askin,  2002).

       Тяжелые металлы связываются с водорастворимыми органическими соединениями, часть фиксируется в гумусе. Низкомолекулярные элементорганические соединения участвуют в транзитной миграции, а высокомолекулярные задерживаются в минеральных горизонтах. Глинистые минералы удерживают поллютанты в результате обменного и необменного поглощения (Пинский, 1997; Добровольский, 2003; Adriano, 2001). На 50-60 % тяжелые металлы связаны с глинистыми частицами (Ладонин, 2002).

Отрицательное влияние тяжелых металлов зависит, по существу, от их подвижности, т. е. растворимости (Колесников и др., 2006). Тяжелые металлы в основном характеризуются переменной валентностью, низкой растворимостью их гидроокисей, высокой способностью образовывать комплексные соединения (Водяницкий, 2008).

К факторам, способствующим удержанию тяжелых металлов почвой относят: обменную адсорбцию поверхности глин и гумуса, формирование комплексных соединений с гумусом, а также образование нерастворимых соединений (Пинский, 1997, 2003, Водяницкий, 2005).

«Благодаря своим свойствам, и, прежде всего, огромной площади активной поверхности тонкодисперсной части, почвы сорбируют всевозможные продукты техногенеза, превращаясь в «депо» токсичных соединений» (Безуглова и др., 2004, с. 28).

В пределах фоновых территорий на концентрацию элементов влияют: геохимические особенности покровных отложений; разнообразие коренных пород; содержание органического вещества; рН среды; гидрологический режим, интенсивность промывания почвенного профиля; количество высокодисперсных минералов (Чернова, 2011). 

В странах Европы используют  показатели качества, которые устанавливают пределы безопасного для человека содержания поллютантов в почвах: Soil Screening Value (Carlon. 2006, Heemsbergen , 2009 Swartjies,1999). И   выделяют три уровня этого предела:

- незначительный (TargetValue) – концентрация, при которой вещество или элемент не влияет на естественные свойства почвы;

- неприемлемый  (InterventionValue) – максимально возможная концентрация, которая допускает использование почвы для конкретного вида хозяйственного использования;

- средний или предостерегающий (Middle, TriggerValue) – средняя между предыдущими значениями, при которой необходимо исследование возможности использования почвы.

         Для цинка TargetValue  составляет  62 мг/кг, свинца  – 40 мг/кг, мышьяка  – 19,  кадмия – 0,8; ртути – 0,55(Carlon. 2006,  Swartjies,1999).

«Определять местные фоновые содержания химических элементов в почвах следует в геохимических ландшафтах, аналогичных изучаемым, но не подвергшихся техногенному воздействию. Это должно исключить влияние техногенеза на изменение величины природных фоновых концентраций» Алексеенко, 2000, с. 527).

 Для определения полиэлементного загрязнения почв предлагаем следующее:

1. Сравнивать содержание каждого элемента с их концентрацией в исходной до начала эксплуатации в незагрязненной почве.

2. Для учета процессов почвообразования рассчитывать коэффициент радиальной дифференциации R относительно почвообразующей породы:

                                   R = Сi/Сс,

где Сi иСс, соответственно концентрации данного элемента в конкретном горизонте и породе (Гаврилов и др., 1989).

                                Нормирование загрязнение почв

         Загрязнение почв – накопление в почве веществ и организмов в результате антропогенной деятельности в таком количестве, которое понижает технологическую, питательную и гигиеническо-санитарную ценность выращиваемых культур и качество других природных объектов (Апарин и др., 2006).

Основные показатели оценки негативного изменения состояния почв и их нормирования: кларк, фоновое значение, ПДК и ОДК валовых и подвижных форм тяжелых металлов.

КЛАРК (распространенность) – среднее относительное содержание химического элемента в биосфере (гео-,  атмо-, педо- и гидро- сферах). Назван в честь американского геохимика Ф. У. Кларка, вычислившего в 1889 г. средний химический состав земной коры.

Фоновое содержание в почвах химических элементов

Это такой уровень  содержания элементов, сравнение с которым позволяет выявить превышение их концентрации под влиянием антропогенеза.

ФОНОВЫЙ УРОВЕНЬ – концентрация химического вещества, характерная для районов, не подвергшихся непосредственному влиянию человеческой деятельности, и обусловленный деятельностью местных природных источников (Апарин и др., 2006).

Использование фоновых значений элемента, взятых на большом удалении от источника загрязнения может быть не корректным. «Известно, что даже на однотипных почвообразующих породах в условиях геохимического фона количество микроэлементов колеблется в десятки раз» (Водяницкий, 2008, с. 85).

За фоновое принимают количество элемента в погребенных почвах, в датированных музейных экспонатах. Часто определяют по опубликованным ранее данным, по состоянию почв  территорий, удаленных от локальных источников загрязнения на 50-100 км (Мотузова, Безуглова, 2008).

ПДК (предельно допустимая концентрация) – максимальная концентрация загрязняющего природную среду вещества, не вызывающая негативного или косвенного влияния на здоровье человека, состояние окружающей среды, мг/кг..

Процессы почвообразования отличаются в различных почвенно-климатических условиях. Для учета данного факта был введен еще один норматив – ОДК.

Ориентировочно допустимая концентрация (ОДК) – допустимая концентрация поллютанта, рассчитанная с учетом фонового содержания элемента и дифференцирована в зависимости от реакции среды и гранулометрического состава почв в мг/кг (табл. 15). Данные ОДК необходимы для установления научно обоснованных ПДК ТМ в различных почвах (Орлов и др., 2002). Они разработаны только для шести элементов.

Таблица 15. Ориентировочно допустимы концентрации тяжелых металлов и мышьяка в почвах (ОДК), мг/кг

               Группы почв

As

Ni

Cu

Zn

Cd

Pb

Песчаные и супесчаные

Кислые суглинистые и глинистые

рН КС1 меньше 5,5

Близкие к нейтральным (суглинистые и глинистые), рН КС1 больше 5,5

2

 

5

 

10

20

 

40

 

80

33

 

66

 

120

55

 

110

 

220

0,5

 

1,0

 

2,0

32

 

65

 

130

 Как считают известные ученые, «нормирование содержания тяжелых металлов в почве необходимо проводить на основе почвенно-экологических принципов, которые отрицают возможность нахождения единых значений для всех типов почв» (Вальков и др., 2001, с. 152).

Существует следующая  неопределенность в определении ПДК химических веществ для почв (Мотузова, Безуглова, 2007).

1. В качестве объекта лабораторного исследования использовали образец верхнего горизонта дерново-подзолистой почвы.   

2. ПДК характеризует ту концентрацию, которая безопасна для биоты. Но критериев отрицательного влияния химических веществ на биоту нет.

3. Не учтено время воздействия поллютанта. Эксперименты по определению ПДК длились не больше 1 года. Этого недостаточно, чтобы оценить отдаленные последствия влияния химических веществ на биоту.

4. При установлении ПДК моделируют действие только одного фактора, реже – 2–3.

5. Не учитывают:

– кумулятивный эффект тяжелых металлов, пестицидов, способность химических веществ концентрироваться в пищевой цепи;

– возможность трансформации химических веществ, их накопление на биохимических барьерах;

– взаимодействие химических веществ (аддитивность, синергизм, антагонизм). Возможность образования более опасных структур, чем исходные соединения;

– качество природной среды, свойства почвы.

«Способность почв контролировать концентрацию загрязняющих веществ в жидких фазах почв за счет их прочной фиксации почвенными компонентами – основной механизм устойчивости экосистемы к загрязнению» (Мотузова, 2008, с. 54).

                                    Мышьяк в почве

       Тридцать третий элемент периодической системы – мышьяк. Его относят к пятой группе вместе с азотом, фосфором, сурьмой и висмутом. Неметалл, негативное воздействие которого оценивают, как и тяжелых металлов, 1 классом опасности (ГОСТ 17.4.1.02-83).

Элемент может находиться в виде индивидуальных соединений различной растворимости, в адсорбированном состоянии, в составе первичных и вторичных минералов, связанным с органическими соединениями (Карпова и  др., 1985).

Антропогенными источниками мышьяка являются пестициды, десиканты, пищевые добавки в птицеводстве и медикаменты, уголь и нефть, рудничные и металлургические отходы, моющие средства,  плавка и обжиг руд, сжигание отвалов и даже эрозия почв (Шеуджен, 2003). Выветривание дает в год около 45 тыс. т. мышьяка, из них 73 % – в растворимой форме. Природные и антропогенные выбросы приводят к образованию аэрозолей, доля мышьяка в которых над городами в 10 раз больше, чем в земной коре (Мур и др., 1987, Шеуджен, 2003).

Гидроокись алюминия способствует удержанию мышьяка  поверхностью минерала. Ю. А. Потатуева и В. А. Залегина считают, что почвы легкого гранулометрического состава обладают более высокой способностью удерживать мышьяк, чем тяжелого (1975).

В почвенном растворе мышьяк присутствует в форме арсенат-ионов и в виде органических соединений метиларсеновой и метиларсиновой кислот. Кислородные соединения трехвалентного мышьяка более растворимы, чем его пятивалентные формы (Шемякин и др., 1971).

А. И. Перельман (1989), классифицируя элементы по особенностям их гипергенной миграции, отнес мышьяк к слабоподвижным. Миграционные свойства мышьяка определяются особенностями физических и химических свойств его соединений: AsCl3 и AsH3 – летучие соединения даже при относительно низких температурах, As2O3 и As2O5 – легкоподвижные растворимые в воде. Мобильность сульфидов ограничена: они растворимы лишь в щелочных растворах (Зырин и др., 1985, Хомченко, 2008).

Ограничения в миграции соединений мышьяка могут быть связано с их сорбцией на поверхности органических и минеральных коллоидов (Kabata-Рenias, 1999). Снижение рН почвы уменьшает адсорбированность мышьяка и приводит к возрастанию его концентраций в почвенном растворе  (Alloway и др., 1999,  Kabata-Рendias, 1999).  Соединения мышьяка с щелочными катионами легкорастворимы и могут вымываться из почвенного профиля, щелочноземельные – среднерастворимы, арсенаты и арсениты – труднорастворимы (Мотузова, 1981).

Арсенат, арсенит и метиларсенат ведут себя одинаково в аэробных и анаэробных условиях. Анаэробы восстанавливают это соединение до метиларсина, аэробы –  метилируют, превращая его в триметиларсин. Микрофлора способна превращать производные мышьяка в газообразные арсины (Мур и др., 1987).

Ю. Н. Водяницкий (2009) считает, что токсичность мышьяка зависит от степени окисленности: трехвалентный в 2–3 раза токсичнее, чем пятивалентный, который менее подвижен, прочнее адсорбируется. Определение химических форм мышьяка в почвенных водах показало, что в аэробных условиях он содержится в основном в форме As3O43--анионов, в анаэробных – AsO3- (Гамаюнова, 1993). Оксиды мышьяка  водорастворимые, а галогенарсенаты, наоборот, гидрофобны (Хомченко, 2008).

Ученые и специалисты считают, что в кислых почвах ведущую роль в закреплении мышьяка играют его соединения с полуторными окислами, обладающие низкой миграционной способностью, накапливающиеся преимущественно в иллювиальных горизонтах.

В кислых почвах мышьяк концентрируется в железо-мар-ганцевых ортштейнах (Водяницкий, 2009). В щелочной среде его адсорбированность снижается  (Alloway и др., 1999, Kabata-Рendias, 1999), а значит, и возрастает  подвижность.  (Пинский, 1997). Находящиеся в почве соединения и минералы мышьяка легкорастворимы, особенно в восстановительной среде (Kabata-Рendias, 1999, Xu и др., 1991).

В карбонатных почвах  большое значение имеет хемадсорбция мышьяка с карбонатами. Так как образованные соединения малоподвижны в нейтральных и слабокислых условиях, то с ростом рН подвижность мышьяка возрастает (Антикаев, 2001, Ильин, 2002, Водяницкий, 2009).

В слабо восстановительных условиях преобладают арсениты. Их окисление до арсенатов ускоряется при повышении рН (Шеуджен, 2003). В аэрируемых почвах в почвенном растворе находятся арсенат-ионы, в кислых и нейтральных плохо аэрируемых – арсенит-ионы (Шеуджен, 2003).

Неорганические и органические соединения мышьяка почвенного раствора активно адсорбируется глинистыми минералами, окислами, гидратами полуторных окислов. Поглотительная способность почв по отношению к мышьяку возрастает с увеличением доли полуторных окислов (Мотузова, 1981).

       По данным N. El-Bassam и др. (1975) адсорбированный мышьяк с трудом поддается десорбции и его прочность связи с почвой со временем возрастает. Мышьяк, связанный с оксидами железа и алюминия, может высвобождаться в результате гидролиза. Микробиота осуществляет метилирование и способствует выделению летучих форм (Кабата-Пендиас и др. , 1989).

Кларк мышьяка в почвах мира по А. П. Виноградову составляет 5 мг/кг или 5•10-4 %, а для почв США – 6,5 (1993). А фон, согласно письму Минприроды РФ (№ 04-25 Роскомзема № 61-5678 от 27.12.93), – 5,2. По другим данным среднее его содержание в почвах мира составляет 5–6 мг/кг, при колебании от 0,1 до 40 (Шеуджэен, 2003).

Содержание мышьяка в верхнем слое незагрязненной почвы обычно колеблется в интервале 0,2–16 мг/кг (Kabata-Рendias,  1999). По данным Д. С. Орлова и др. (2005), средняя концентрация этого элемента в почве изменяется в широком диапазоне от 0,1–0,2 до 30–40 мг/кг. С. И. Колесников с соавторами (2001) приводят диапазон содержания мышьяка в почвах, равный 1–50 мг/кг. В. А. Ковда (1985) оценивает накопление мышьяка в интервале 2–20 мг/кг как наименее опасное.

В подзолистых почвах его доля  составляет в среднем 1,5 мг/кг. В серых лесных почвах – 2,6, в черноземах и каштановых почвах –5,8, в желтоземах и красноземах соответственно 4,0 и 4,5. ПДК этого элемента равно 2 мг/кг. В гигиеническом нормативе ГН 2.1.7.2041-06 оговорено, что эта величина «учитывается с учетом фона (кларка)». ОДК изменяется от 2 в песчаных и супесчаных почвах до 5 – в кислых суглинистых и глинистых и до 10 мг/кг – в почвах, близких к нейтральным, глинистых и суглинистых. В осадочных породах доля мышьяка составляет 5 мг/кг (Мотузова, 1981).

Нами совместно с И. В. Спиридоновой (2009) и И. А. Куницыной (2010), проведено изучение содержания мышьяка в почвах различного генезиса.  Во всех исследуемых типах почв выявлено превышение ПДК по мышьяку, даже на территориях, не подверженных антропогенному воздействию (Ставропольский край, Республика Калмыкия, Волгоградская область). Минимальные концентрации мышьяка в аллювиально-луговой и дерново-подзолистой почвах были равны соответственно 1,5 и 1,6; наибольшее – в темно-каштановой почве: 27–28 мг/кг.

Превышение ПДК этого элемента в почве можно объяснить следующими причинами.

1. Занижена величина ПДК.

2. ПДК мышьяка в почвах установили первым, когда гигиенисты использовали в работе не почву, а чистый песок (Мотузова, Безуглова, 2007).     

3. Не учтены свойства почв, их поглотительная способность.

5. Не учтены химические свойства элемента. Мышьяк известен в трех модификаций. Наиболее устойчивой формой  является серый или металлический мышьяк,  на воздухе не окисляется. Неметаллическая модификация (желтая сурьма) менее устойчива, имеет молекулярную кристаллическую решетку, на воздухе легко окисляется.  Черный мышьяк – аморфный, не окисляется на воздухе  (Ахметов, 1969, Келина и др., 2008). Это значит, что при изменении окислительно-восстановительных условий элемент более устойчив в связи с его возможностью изменить аллотропную форму.

          Подвижные формы тяжёлых металлов.

        Термин «подвижность» по отношению к химическим элементам применял еще соратник В. В. Докучаева Н. М. Сибирцев. Геологи и геохимики под этим термином подразумевают способность элемента участвовать в миграции в растворе  или в сорбированной форме. В агрохимии и почвоведении термины «подвижный» и «мобильный» используют как синонимы и в смысле «доступные растениям».

Подвижные формы металлов извлекают из почвы экстрагентом, подобранным так, чтобы содержание элемента было близко к доступной для растений форме (Минкина и др., 2009). Подвижные форм большей части микроэлементов составляют десятые доли и единицы процента. Наименьшее содержание тяжёлых металлов характерно для водорастворимых – на их долю приходится 0,02–1 % от их валового содержания (Яковлев и др., 2011). Соотношение нормативов для ТМ в почве показано в табл. 16.

Таблица 16. Нормативы валовых и подвижных форм тяжелых металлов в почве, мг/кг

Элемент

Кларк

Фон

ПДК валовой формы

ПДК

подвижной формы

Pb

10

16

32

6

Cd

Нет

0,16

0,5

0,2

Zn

50

54

55

23

Co

8

12

Нет

5,0

Hg

0,10

0,15

2,1

Нет

 Ю. В. Алексеев (1987) определяет подвижные формы металлов как формы, доступные растениям и подразделяет их на пять групп:

1. Валовое (общее) содержание.

2. Кислоторастворимые формы. Извлекают 1 н. соляной или азотной кислотой.

3. Обменные – ацетатным буфером.

4. Органо-минеральные – 0,125 М ацетатом меди.

5. Водорастворимые – дистиллированной водой.

Кислоторастворимые формы всегда растворимы в воде. Правда, кислоты могут экстрагировать большее количество тяжёлых металлов, чем дистиллированная вода. При выделении различных форм тяжёлых металлов используют  экстрагенты – от растворов аммиачных солей и кислот до царской водки (Минкина, 2003, Водяницкий, 2008).

Ученые (Панин, Кушнарева, 2006) выделяют следующие фракции тяжелых металлов: водорастворимая (экстрагент вода), обменная      (0,1 М Ca(NO3)2), слабо специфически сорбированная (CH3COOH),     3 %, прочно связанная с органическим веществом (K4P2O7+NaOH,    0,1 M + 0,1 M), связанная с оксидами и гидроксидами железа (реактив Тамма) и остаточная (5n•HNO3).

М. А. Глазовская (1988) к практически неподвижным при       рН 5,54–7,5 относит свинец, к малоподвижным – кадмий, ртуть, кобальт, к подвижным – цинк. А. И. Перельман (1972) считает Pb, Cd, Zn к активными элементами, подвижными и слабоподвижными в окислительных условиях, инертными в восстановительной среде.

Подвижные формы химических элементов в почве «обуславливают возможности выполнения почвой экологических функций и как естественноисторического тела, и как источника плодородия и защиты от загрязнения сопредельных сред» (Минкина и др., 2009, с. 20).

Важным фактом, влияющим на состояние ТМ в почве являются погодные условия, применяемая агротехнология. Почвенный раствор, жидкая фаза взаимодействуют с различными компонентами почвы участвует в следующих процессах: потребление и выделение растениями, обмен и адсорбция на органическом веществе и минеральных компонентах, образование и разложение органических соединений, осаждение и образование минералов, фиксация и выделение микробиотой.

Мониторинг только валового содержания тяжелых металлов в почвах корректно может отражать ситуацию лишь для хорошо адсорбирующихся на частицах почвы элементов, малорастворимых и устойчивых. Для более растворимых форм уровни их валового содержания во многих случаях не позволяют адекватно оценить степень негативного влияния на окружающую среду (Майстренко, 1996).

 Лимитирующий процесс в почвах урболандшафтов – техногенез, который часто «перекрывает» влияние естественных  факторов почвообразования. По характеру изменения городских почв относительно фоновых почв региона можно судить об уровне их техногенной трансформации.


Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252