Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Центробежная фильтрация расплавленного олова и свинца

Дьяков В. Е.,

1.10. Поведение примеси индия при центробежном рафинировании олова

После восстановительной плавки получают черновое олова с содержанием, мас. %: 0,1–0,4 Fe; 0,1–1 As; 0,1–0,4 Cu; 0,05–0,3 Sb; 0,01–0,04 Bi; 0,05–1 Pb; 0,002–0,006 In. Несмотря на то, что содержание индия [75] в черновом олове после плавки концентрация индия достигает 0,02 %, а в отрафинированном олове содержание индия остается 0,003–0,005 %. Индий и редкие металлы в основном концентрируются в возгонах электровлавки и пылях фьюмингования [76]. С целью повышения извлечения индия предлагалось [77] исходные материалы смешивать с хлорсодержащим реагентом, взятым в соотношении хлор-индий, как (6–22):I, и плавить на шлаке с кислотностью 1,5–2,8. Возгоны, пыли, съемы для повышения концентрирования индия подвергают отдельной восстановительной электроплавке с концентрированием индия [78]. Для этого цинксодержающую пыль смешивают с железосодержащим оловянным концентратом до соотношения в шихте цинка к железу в пределах 0,6–2, а плавку ведут на шлаковой ванне с соотношением двуокиси кремния к сумме окиси кальция и закиси железа, равном 0,5–1,2, и закиси железа к окиси кальция, равном 0,6–1. После плавки пылей, съемов и оборотов в олове концентрируется свинец и индий.

Предлагалось также [79] с целью концентрирования индия в черновом олове пыль окатывают в гранулы с раствором соды, шихту перед расплавлением выдерживать при 700–900 °C, а после расплавления шихты в расплав вводят известь. Значительное повышение извлечения индия при рафинировании олова достигнуто с освоением вакуумного рафинирования с выводом свинца, висмута, индия в конденсат возгонов [80], при котором вакуумную дистилляцию проводят сначала при температуре 900–1150 °С до остаточного содержания свинца 0,1–1,0 вес. %, а затем, после отделения полученного свинцово-висмутового возгона, при температуре 200–1600 °С. В работе [81] для концентрирования индия предложено в качестве анодной ванны использовать приемную ванну расплава конденсата из вакуумной печи, содержащего свинец, висмут и индий. Катодная ячейка выполнена в виде перфорированного цилиндра, обтянутого диафрагмой из кварцевой ткани.

Как приведено в работе [44] показана целесообразность извлечения индия из первичного непрерывного потока конденсата путем погружения электроэкстрактора с катодом в диафрагме непосредственно в ванну конденсата вакуумного аппарата. При этом снижением потерь индия при вакуумном рафинировании олова достигнуто извлечение 92,8 % In из сплава конденсата (служащего анодом) с получением сплава со свинцом с содержанием индия 32,4 %. Несмотря на значительную степень концентрирования индия на вакуумной операции в целом извлечение индия из сырья не превышает 30 %.

Дефицит и высокая стоимость индия вызывают необходимость рассмотреть влияние изменение технологии рафинирования олова на причины его потери. Массив 170 промышленных плавок рафинирования олова различного состава обработан статистической программой Exel. По базе плавок с анализами съемов, исходного и полученного олова видно, что содержание индия в съемах выше, чем в исходном олове. Взаимная растворимость индия в олове по эвтектическому типу полагает, что в съемах содержание индия относительно содержанию олова должна быть таким же, как в исходном олове. Для сравнения степени концентрирования использован показатель содержания индия относительно олова в съемах (In/Sn)c. По коэффициенту наклона корреляционной прямой k = 0,11 видно, что наибольшее влияние на потери индия оказывает Sb. Относительное соотношение (In/Sn)c прямо зависит от содержания Sb в металле:

(In/Sn)c = 0,11∙Sb + 0,01 с коэффициентом корреляции 0,7. (1.36)

На связь с индием влияет соединение Сu3Sb, между элементами которого выявляется связь с корреляцией 0,94. Причем, при меньшем содержании Sb < 0,2 влияние Sb на выход индия в съемы меньше.

При < 0,2 % Sb (In/Sn)c = 0,06∙[Sb] + 0,02 с корреляции 0,05. (1.37)

При содержании сурьмы более > 0,24 %Sb относительная концентрация индия в большей степени зависит от содержания сурьмы в металле:

(In/Sn)c = 0,12∙[Sb] – 0,0002 с коэффициентом корреляции 0,72. (1.38)

Анализ выявил корреляционную связь выхода индия в съемы от содержания мышьяка в металле. При рафинировании олова от мышьяка относительное содержание индия в съемах (In/Sn)c прямо зависит от содержания As в металле:

(In/Sn)с = 0,069∙[As] + 0,002 с коэффициентом корреляции 0,75. (1.39)

В интервале концентраций 0,3–1,6 % As в олове относительное содержание индия выше среднего:

(In/Sn)c = 0,077∙[As] – 0,005 с коэффициентом корреляции 0,7. (1.40)

Остаточный мышьяк As < 0,2 % в олове удаляется с марганцем и при этом интервале 0,04–0,2 % As относительное содержание:

(In/Sn)c = 0,06∙[As] + 0,01 с коэффициентом корреляции 0,22. (1.41)

Несколько меньшее влияние к = 0,03 оказывает концентрация меди в исходном металле. Относительное содержание (In/Sn)c прямо зависит от Cu по уравнению:

(In/Sn)c = 0,03∙[Cu] + 0,02 с коэффициентом корреляции 0,64. (1.42)

Для уточнения результатов наблюдения и статистической обработки промышленных плавок проведены по указанной методике опыты (табл. 1.33) по центробежной фильтрации олова. Для сопоставления олова с разным содержанием индия в статистике использован коэффициент концентрирования Inc/Inm, который показывает связан ли индий в съемах в соединениях [82].

Таблица 1.33

Поведение индия при центробежной фильтрации олова

Примечание. Навеска 50 кг металла состава: Fe – 0,06; As – 0,2; Sb – 0,15; In – 0,011; Pb – 3; Bi – 0,1; Cu – 0,1. Расход марганца Mn/As = 1,6 в виде оловянной лигатуры с 8,5 % Mn.

Металл фильтровался при 350 °С с добавкой 50 г древесных опилок. Параметр Inc /Inm = (In/Sn)c:(In/Sn)m характеризует коэффициент распределения индия.

Опыты подтвердили 10–20-кратное концентрирование индия в мышьяковистых съемах рафинирования, что предполагает со кристаллизацию соединений с твердыми соединениями мышьяка. Такое поведение индия при фильтрации олова можно объяснить образованием интерметаллических соединений, составы которых приведен в табл. 1.33 по данным [82]. Статистическая обработка опытов показывает, что содержание индия в съемах выше, чем в исходном олове. Параметр K связи характеризует коэффициент корреляции связи в массиве состава металла для возможных фаз интерметаллических соединений с температурами плавления по диаграммам состояния двухфазных систем. В табл. 1.34 приведено сравнение показателя связи.

Таблица 1.34

Сравнение влияния интерметаллидов в олове на выход индия съемы

Снижению образования соединений индия могут способствовать образование конкурирующих интерметаллических соединений по реакциям.

InAs + SnMn = Mn2As + Sn(In) + ΔZ300 = –53,8 кДж/мол; (1.43)

InAs + FeSn = FeAs + Sn(In) + ΔZ300 = –53 кДж/мол; (1.44)

InAs + Sn = SnAs + In + (Sn) + ΔZ300 = –15,7 кДж/мол; (1.45)

InSb + Sn(Cu) = Cu3Sb + Sn(In) + ΔZ300 = –11,6 кДж/мол. (1.46)

Образование конкурирующих интерметаллических соединений FeAs, MnAs, Cu3Sb могут снижать выход индия в съемы.

Статистический анализ производственных плавок выявил корреляционную связь выхода индия в съемы от содержания сурьмы и мышьяка в металле. Образование конкурирующих интерметаллических соединений FeAs, MnAs, Cu3Sb могут снижать влияние состава металла на выход индия в съемы. Анализом поведения индия при фильтрации олова показан, что описанный вариант технологии является оптимальный по извлечению индия. Оптимум фильтрации от As с Fe сначала при 500 °С, для более полного удаления высокотемпературных соединений мышьяка с последующим снижением до 350 °С для зачистки остаточных кристаллов интерметаллидов.