Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

1.10. Поведение примеси индия при центробежном рафинировании олова

После восстановительной плавки получают черновое олова с содержанием, мас. %: 0,1–0,4 Fe; 0,1–1 As; 0,1–0,4 Cu; 0,05–0,3 Sb; 0,01–0,04 Bi; 0,05–1 Pb; 0,002–0,006 In. Несмотря на то, что содержание индия [75] в черновом олове после плавки концентрация индия достигает 0,02 %, а в отрафинированном олове содержание индия остается 0,003–0,005 %. Индий и редкие металлы в основном концентрируются в возгонах электровлавки и пылях фьюмингования [76]. С целью повышения извлечения индия предлагалось [77] исходные материалы смешивать с хлорсодержащим реагентом, взятым в соотношении хлор-индий, как (6–22):I, и плавить на шлаке с кислотностью 1,5–2,8. Возгоны, пыли, съемы для повышения концентрирования индия подвергают отдельной восстановительной электроплавке с концентрированием индия [78]. Для этого цинксодержающую пыль смешивают с железосодержащим оловянным концентратом до соотношения в шихте цинка к железу в пределах 0,6–2, а плавку ведут на шлаковой ванне с соотношением двуокиси кремния к сумме окиси кальция и закиси железа, равном 0,5–1,2, и закиси железа к окиси кальция, равном 0,6–1. После плавки пылей, съемов и оборотов в олове концентрируется свинец и индий.

Предлагалось также [79] с целью концентрирования индия в черновом олове пыль окатывают в гранулы с раствором соды, шихту перед расплавлением выдерживать при 700–900 °C, а после расплавления шихты в расплав вводят известь. Значительное повышение извлечения индия при рафинировании олова достигнуто с освоением вакуумного рафинирования с выводом свинца, висмута, индия в конденсат возгонов [80], при котором вакуумную дистилляцию проводят сначала при температуре 900–1150 °С до остаточного содержания свинца 0,1–1,0 вес. %, а затем, после отделения полученного свинцово-висмутового возгона, при температуре 200–1600 °С. В работе [81] для концентрирования индия предложено в качестве анодной ванны использовать приемную ванну расплава конденсата из вакуумной печи, содержащего свинец, висмут и индий. Катодная ячейка выполнена в виде перфорированного цилиндра, обтянутого диафрагмой из кварцевой ткани.

Как приведено в работе [44] показана целесообразность извлечения индия из первичного непрерывного потока конденсата путем погружения электроэкстрактора с катодом в диафрагме непосредственно в ванну конденсата вакуумного аппарата. При этом снижением потерь индия при вакуумном рафинировании олова достигнуто извлечение 92,8 % In из сплава конденсата (служащего анодом) с получением сплава со свинцом с содержанием индия 32,4 %. Несмотря на значительную степень концентрирования индия на вакуумной операции в целом извлечение индия из сырья не превышает 30 %.

Дефицит и высокая стоимость индия вызывают необходимость рассмотреть влияние изменение технологии рафинирования олова на причины его потери. Массив 170 промышленных плавок рафинирования олова различного состава обработан статистической программой Exel. По базе плавок с анализами съемов, исходного и полученного олова видно, что содержание индия в съемах выше, чем в исходном олове. Взаимная растворимость индия в олове по эвтектическому типу полагает, что в съемах содержание индия относительно содержанию олова должна быть таким же, как в исходном олове. Для сравнения степени концентрирования использован показатель содержания индия относительно олова в съемах (In/Sn)c. По коэффициенту наклона корреляционной прямой k = 0,11 видно, что наибольшее влияние на потери индия оказывает Sb. Относительное соотношение (In/Sn)c прямо зависит от содержания Sb в металле:

(In/Sn)c = 0,11∙Sb + 0,01 с коэффициентом корреляции 0,7. (1.36)

На связь с индием влияет соединение Сu3Sb, между элементами которого выявляется связь с корреляцией 0,94. Причем, при меньшем содержании Sb < 0,2 влияние Sb на выход индия в съемы меньше.

При < 0,2 % Sb (In/Sn)c = 0,06∙[Sb] + 0,02 с корреляции 0,05. (1.37)

При содержании сурьмы более > 0,24 %Sb относительная концентрация индия в большей степени зависит от содержания сурьмы в металле:

(In/Sn)c = 0,12∙[Sb] – 0,0002 с коэффициентом корреляции 0,72. (1.38)

Анализ выявил корреляционную связь выхода индия в съемы от содержания мышьяка в металле. При рафинировании олова от мышьяка относительное содержание индия в съемах (In/Sn)c прямо зависит от содержания As в металле:

(In/Sn)с = 0,069∙[As] + 0,002 с коэффициентом корреляции 0,75. (1.39)

В интервале концентраций 0,3–1,6 % As в олове относительное содержание индия выше среднего:

(In/Sn)c = 0,077∙[As] – 0,005 с коэффициентом корреляции 0,7. (1.40)

Остаточный мышьяк As < 0,2 % в олове удаляется с марганцем и при этом интервале 0,04–0,2 % As относительное содержание:

(In/Sn)c = 0,06∙[As] + 0,01 с коэффициентом корреляции 0,22. (1.41)

Несколько меньшее влияние к = 0,03 оказывает концентрация меди в исходном металле. Относительное содержание (In/Sn)c прямо зависит от Cu по уравнению:

(In/Sn)c = 0,03∙[Cu] + 0,02 с коэффициентом корреляции 0,64. (1.42)

Для уточнения результатов наблюдения и статистической обработки промышленных плавок проведены по указанной методике опыты (табл. 1.33) по центробежной фильтрации олова. Для сопоставления олова с разным содержанием индия в статистике использован коэффициент концентрирования Inc/Inm, который показывает связан ли индий в съемах в соединениях [82].

Таблица 1.33

Поведение индия при центробежной фильтрации олова

№ п/п

Состав металла, %

Состав дроссов, %

Выход съемов, %

Степень очистки, %

Потери, % Inc

Inc/Inm

As

Sb

In

As

Sb

In

As

Sb

1

0,192

0,144

0,011

8,87

1,60

0,31

0,58

26,6

0,58

0,58

29,5

2

0,142

0,136

0,009

7,18

1,29

0,25

1,13

47,4

1,13

1,13

28,7

3

0,103

0,130

 

5,12

0,92

0,15

1,67

61,8

1,64

1,58

20,1

4

0,077

0,127

0,007

4,05

0,73

0,10

2,17

72,3

2,09

1,94

14,8

5

0,058

0,126

 

3,65

0,66

0,08

2,63

81,1

2,50

2,24

12,9

6

0,042

0,127

 

3,39

0,61

0,07

3,08

88,9

2,89

2,50

11,7

7

0,024

0,128

 

3,20

0,58

0,07

3,50

95,9

3,26

2,75

10,9

8

0,010

0,130

 

2,90

0,52

0,06

3,88

98,7

3,60

2,97

9,8

Примечание. Навеска 50 кг металла состава: Fe – 0,06; As – 0,2; Sb – 0,15; In – 0,011; Pb – 3; Bi – 0,1; Cu – 0,1. Расход марганца Mn/As = 1,6 в виде оловянной лигатуры с 8,5 % Mn.

Металл фильтровался при 350 °С с добавкой 50 г древесных опилок. Параметр Inc /Inm = (In/Sn)c:(In/Sn)m характеризует коэффициент распределения индия.

Опыты подтвердили 10–20-кратное концентрирование индия в мышьяковистых съемах рафинирования, что предполагает со кристаллизацию соединений с твердыми соединениями мышьяка. Такое поведение индия при фильтрации олова можно объяснить образованием интерметаллических соединений, составы которых приведен в табл. 1.33 по данным [82]. Статистическая обработка опытов показывает, что содержание индия в съемах выше, чем в исходном олове. Параметр K связи характеризует коэффициент корреляции связи в массиве состава металла для возможных фаз интерметаллических соединений с температурами плавления по диаграммам состояния двухфазных систем. В табл. 1.34 приведено сравнение показателя связи.

Таблица 1.34

Сравнение влияния интерметаллидов в олове на выход индия съемы

Фазы соединений индия

K связи

Конкурирующие фазы

K связи

фазы

Тпл, °С

фазы

Тпл, °С

InSb

525

0,42

Сu3Sb

684

0,8

InCu3

667

0,24

Cu3As

830

0,76

InAs

942

0,37

FeAs

1030

0,11

     

Mn2As

1029

0,13

     

SnAs

605

0,25

     

FeSn

740

0,1

Снижению образования соединений индия могут способствовать образование конкурирующих интерметаллических соединений по реакциям.

InAs + SnMn = Mn2As + Sn(In) + ΔZ300 = –53,8 кДж/мол; (1.43)

InAs + FeSn = FeAs + Sn(In) + ΔZ300 = –53 кДж/мол; (1.44)

InAs + Sn = SnAs + In + (Sn) + ΔZ300 = –15,7 кДж/мол; (1.45)

InSb + Sn(Cu) = Cu3Sb + Sn(In) + ΔZ300 = –11,6 кДж/мол. (1.46)

Образование конкурирующих интерметаллических соединений FeAs, MnAs, Cu3Sb могут снижать выход индия в съемы.

Статистический анализ производственных плавок выявил корреляционную связь выхода индия в съемы от содержания сурьмы и мышьяка в металле. Образование конкурирующих интерметаллических соединений FeAs, MnAs, Cu3Sb могут снижать влияние состава металла на выход индия в съемы. Анализом поведения индия при фильтрации олова показан, что описанный вариант технологии является оптимальный по извлечению индия. Оптимум фильтрации от As с Fe сначала при 500 °С, для более полного удаления высокотемпературных соединений мышьяка с последующим снижением до 350 °С для зачистки остаточных кристаллов интерметаллидов.


Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074