Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Взаимодействия в растворах электролитов: моделирование сольватационных процессов, равновесий в растворах полиэлектролитов и математическое прогнозирование свойств химических систем

Танганов Б. Б.,

1.2. Методы определения сольватных чисел

Как и в исследовании структуры растворителей, процесс сольватации ионов (в водных растворах – гидратации ионов) может быть рассмотрен с помощью множества физических методов и свойств, таких как:

• вязкость;
• диэлектрическая проницаемость и время релаксации;
• диффузия ионов и самодиффузия молекул растворителя в ионных растворах;
• поглощение ультразвука;
• поверхностное натяжение;
• дифракция рентгеновских лучей и ядерно-магнитный резонанс;
• инфракрасная и рамановская спектроскопия.

Кроме перечисленных методов, числа сольватации находят из данных по плотности, диализу, термохимических и электрохимических свойств растворов.

При этом отметим, что ни один из методов не обладает универсальностью и не дает полное представление этого сложного процесса. Известные в литературе данные, полученные разными методами, имеют значительный разброс для одного и того же иона. Это можно объяснить тем, что практически во всех случаях связь изучаемых свойств с сольватацией рассматривается косвенно и иногда делаются произвольные, зачастую ничем не оправданные, допущения.

Здесь мы рассмотрим наиболее изученные, достаточно хорошо описанные методы, с помощью которых устанавливают, сколько именно молекул растворителя связано с ионами, т. е. определяют сольватные числа. Одним из таких способов является расчет на основании данных по числам переноса. Число переноса катиона - это отношение подвижности катиона (b₊) к сумме подвижностей катиона и аниона:

t₊ = b₊/(b₊ + b_-) (1.5)

Соответственно число переноса аниона - отношение подвижности аниона (b_-) к сумме подвижностей аниона и катиона

t_- = b_-/(b₊ + b_-) (1.6)

В сумме числа переноса аниона и катиона равны 1:

t₊  + t_- = 1 (1.7)

Определяют эти числа по изменению концентрации в анодном и катодном пространстве (на основании схемы Гитторфа):

t₊  = DC_a/(DC_a+DC_k) (1.8)

 t_- = DC_k/(DC_a+DC_k)  (1.9)

Подсчитанные таким путем числа переноса будут, безусловно, правильными, если изменение концентрации в катодном или анодном пространствах является результатом только перемещения и разрядки ионов. Однако, если катионы  (и анионы), двигаясь к катоду (или аноду), не только уходят сами из анодного (катодного) пространства, но и уносят некоторое количество растворителя, то изменение концентрации в катодном (и анодном) пространстве будет также следствием переноса растворителя ионами.

Введем понятие истинной подвижности b_ис, в отличие от обычно определяемой подвижности b, которую принято называть кажущейся подвижностью. Соответственно введем истинные и кажущиеся числа переноса. Установим между ними соотношение. При прохождении одного фарадея электричества анионы переносят в сторону анода (1- w) n_a  молей воды. Всего из анодного в катодное пространство будет перенесено Б молей воды:

Б = (1- w_k) n_a - w_k n_a  (1.10)

Однако данный способ определения количества переносимой воды недостаточно точен, т. к. с его помощью устанавливается только разность в этих количествах.

Другой, один из распространенных методов определения чисел сольватации состоит в том, что к раствору электролита добавляют неэлектролит - вещество, которое не переносится током (чаще всего это сахар).

В первом приближении можно считать, что сахар не вступает в сольватную оболочку. Тогда концентрация сахара либо будет уменьшаться, если количество принесенной воды будет превышать количество унесенной, либо увеличиваться, если соотношение будет обратным.

При исследовании подвижности по изменению концентрации сахара или какого-либо другого инертного вещества затруднения возникают из-за того, что трудно подобрать такое инертное вещество, которое бы само не вступало в сольватную оболочку иона и не переносилось бы с ним. Например, Изгарышев показал, что сахар образует продукты присоединения с ионами цинка и кадмия.

Изменение концентрации неэлектролитов, которое наблюдается в катодном или анодном пространстве, является результатом сольватации обоих ионов, и, следовательно, этим путем можно определить только разницу между числами сольватации обоих ионов. Однако, если число сольватации одного иона принять за стандарт, тогда можно сравнить числа сольватации между собой.

Существует метод определения чисел сольватации, основанный на оценке радиуса иона непосредственно из закона Стокса, т.е. исходя из уравнения

ze = 6prhb (1.11)

По этому уравнению, из подвижности и вязкости среды, определяют величину r_s, а на основании r_s - объем иона 4/3pr_s³. А объем чистого (несольватированного) иона, найденный на основании кристаллографического радиуса иона, равен 4/3pr_кр³. Разность между этими объемами является объемом сольватной оболочки:

DV = 4/3pr_s³ - 4/3pr_кр³  (1.12)

Если этот объем разделить на объем молекулы растворителя, то можно найти число сольватации иона. На основании таких данных показано, что водная оболочка вокруг иона состоит из нескольких слоев молекул воды.

Близким по идее к этому методу является метод диффузии. По этому методу, исходя из скоростей диффузии, определяют коэффициент диффузии D:

 D = k_БТ/6prh  (1.13) 

По значению коэффициента диффузии (оценка которого является самостоятельной проблемой) определяют радиус r_s и объем V_s сольватированного иона. Вычитая из полученного объема собственный объем иона V, находят объем сольватной оболочки и определяют числа сольватации.

Аналогичным является метод, основанный на определении скорости прохождения ионов через мембраны. Кроме рассмотренных выше, существует ряд методов, в которых определяется сольватация всей соли, т.е. обоих ионов. Обычно эти способы основаны на влиянии электролитов на различные свойства растворов неэлектролитов.

Один из наиболее распространенных методов основан на изучении влияния солей  на растворимость неэлектролитов.

При добавлении солей понижается растворимость жидкостей. Это явление называется “высаливанием”. Одной из причин высаливания является сольватация солей молекулами растворителя, в результате чего свободных молекул растворителя в растворе становится меньше и растворимость неэлектролита падает. Если предположить, что для растворения данного количества неэлектролита требуется определенное количество молекул растворителя, то по уменьшению растворимости можно определить, какое количество воды связано электролитом. Например, в отсутствие соли 3 моль фенола растворяется в 55.5 моль (1000 г) воды, а в однонормальном водном растворе NaCl растворяется 2 моль фенола. Если 3 моль фенола соответствует 55.5 мольводы, то 2 моль фенола соответствует только 37 моль; 18.5 моль воды не участвует в растворении. Таким образом, 18.5 моль (диполей) воды участвует в образовании гидратных оболочек с ионами Na⁺ и Cl^-. Способ дает возможность оценки суммарного числа гидратных чисел.

Сольватные числа также можно определить по влиянию солей на распределение  неэлектролитов между несмешивающимися фазами, например на распределение фенола между водой и бензолом, в котором соль практически нерастворима. Прибавление соли смещает распределение фенола в сторону увеличения  концентрации бензольного раствора. Исходя из изменения константы распределения, определяют числа гидратации.

О.Я. Самойловым был предложен термохимический метод определения чисел гидратации ионов. Метод основан на представлениях о том, что протон в растворе не закреплен за определенной молекулой воды и известное время пребывает у каждой молекулы. Благодаря этому можно считать, что протон сообщает всем молекулам воды определенный заряд и что каждая молекула воды выступает как положительный ион, с зарядом, в n раз меньшим заряда протона, если n - число молекул воды, приходящихся на один протон. Самойлов объясняет это наличием положительного заряда. На молекулах воды происходит их некоторое дополнительное отталкивание от положительных ионов и притяжение к отрицательным. Заряды в основном сказываются на взаимодействии воды с катионами, размеры которых обычно меньше размеров анионов. Дополнительное отталкивание уменьшает положительные тепловые эффекты и увеличивает отрицательные. Основываясь на этом, Самойлов разработал термохимический метод определения чисел гидратации. Эти числа для катионов щелочных  металлов равны примерно 4, а для анионов от 4 до 5. Автор считает, что гидратное число 4 соответствует наименьшему нарушению структуры воды при образовании раствора с ионами.