Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Взаимодействия в растворах электролитов: моделирование сольватационных процессов, равновесий в растворах полиэлектролитов и математическое прогнозирование свойств химических систем

Танганов Б. Б.,

1.3.1. Сольватные числа (числа сольватации)

Существует неэмпирический  способ расчета сольватных чисел ионов в растворах, разработанный сотрудниками кафедры «Неорганическая и аналитическая химия» Восточно-Сибирского государственного технологического университета [1, 2, 3, 4]. Согласно ему, заряд иона

q_i = z_ie

в жидком, несжимаемом полярном диэлектрике экранируется ближайшим окружением из молекул растворителя, образующим сольватную оболочку. Взаимодействие ион-дипольное. Соответствующие потенциалы будут равны:

j_i = z_ie /er_i j_d = p/eR_s²  (1.14)

где e - диэлектрическая постоянная, R_s - радиус молекулы растворителя.

Потенциал центрального иона в диэлектрической среде нейтрализуется дипольными потенциалами j_d молекул растворителя (числом n_s):

j_i - n_s j_d =  j_p (1.15)

где j_p - результирующий потенциал.

На сольватный комплекс оказывают влияние внешние условия, например температура. При проведении сольватации температура должна оставаться постоянной, иначе будет проходить процесс разрушения сольватных систем, т.к. будет увеличиваться энергия теплового движения. Если уравнение (1.15) преобразовать в уравнение разности ион-дипольной энергии, то, следуя из полученного уравнения (1.16) , граница  сольватного комплекса обрезается энергией теплового движения 5k_БТ/2, в виде очевидного условия ej_p = 5k_БТ/2, то- есть полученная разность между энергиями иона и молекул растворителя будет компенсироваться на границе сольватной системы тепловой энергией  самой среды 5k_БТ/2:

z_ie²/er_i - n_spe /eR_s² = 5k_БТ/2 (1.16)

Здесь n_s  - число молекул растворителя в сольватном комплексе и k_Б - постоянная Больцмана.

Значит, сольватное число n_s будет определяться соотношением:

n_{s =} z_ie R_s²/ r_ip -5k_БТeR_s² /2 pe (1.17)

где z_i  и r_i  - заряд и радиус иона.

Таковы основные способы вычисления значений сольватных чисел. Для некоторых ионов эти значения приведены в табл.1.1.

 Таблица 1.1

Числа гидратации ионов по данным различных авторов

Примечание: I - Реми; II - Уошборн; III - Розенфельд; IV - Смит; V - Бринтцмигер; VI - Робинсон и Стокс; VII - Балданов и Танганов. Методы: а - Подвижность ионов; b - Коэффициент диффузии; c - Скорость диффузии через мембрану; d - Зависимость коэффициентов активности от концентрации; e - Плазмоподобная теория растворов электролитов.