Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Взаимодействия в растворах электролитов: моделирование сольватационных процессов, равновесий в растворах полиэлектролитов и математическое прогнозирование свойств химических систем

Танганов Б. Б.,

1.3.3. Радиусы сольватированных ионов

По нашей концепции [5, 6] радиусы сольватированных ионов могут быть вычислены на основе модели колеблющихся с плазмоподобной частотой частиц в растворах электролитов с использованием дисперсионного уравнения Власова.

Молекулы растворителя в сольватном комплексе совершают регулярные отклонения от своих равновесных координат, а это порождает локальные изменения плотности заряда,  для которых выполняется в общем виде дисперсионное уравнение Власова :

w = w_L×[1+ (3/2)×k²r_D²)  (1.19)

Здесь w_L = (4p z_iz_De²n_o/m )  -  ленгмюровская плазменная частота ; z_ie, z_De - заряды иона  и диполя растворителя; n_o = n_s/V = n_s/(4/3)×pr_s³ - плотность зарядов, в рассматриваемом случае число молекул растворителя в сольватном комплексе, n_s -  сольватное число, M - масса молекулы растворителя, r_s - радиус сольватированного иона.

Дипольный заряд равен z_De = p/l, где p - дипольный момент и l - дипольное расстояние для растворителя.

Уравнение Власова  (1.19) учитывает частотную и пространственную дисперсию и потому является наиболее общим дисперсионным уравнением для системы  зарядов с любой геометрией. Параметр затухания kr_D, где k -  волновое  число, r_D- дебаевский радиус, имеет пределы изменения  0 £ kr_D £ 1. При kr_D = 0  пространственная дисперсия отсутствует, колебания частиц не вызываются из-за отсутствия частоты, распределение вещества и заряда однородное и изотропное. Таковы твердые тела с кубической решеткой и только те растворы электролитов, в которых могут возбуждаться плазменные колебания системы ионов с частотой w = w_L.  При рассмотрении ионов электролита в растворах как системы зарядов имеет место kr_D = 1, т.е. пространственная дисперсия максимальна, колебания затухающие, но поддерживаются при частоте внешнего возмущения.

w = 5/2w_L =  (5/2)×(4pz_iz_De²n₀/m)^1/2  (1.20)

Распределение вещества  и заряда в данном случае сферически - симметричное. Если умножить выражение (1.20) на постоянную Планка h и иметь в виду, что полная энергия hw равна (3/2)k_БТ (при сферически - симметричном распределении учитываются все три степени свободы), то получится выражение (1.21), в которое введены значения n_o  и z_De, приведенные ранее: 

 r_s = (25z_ipen_sh²/3mlk_Б²Т²)^1/2 (1.21)

Значения радиусов сольватированных ионов в воде, рассчитанные по уравнению (1.21),  также приведены в табл.1.2.

Как видно из табл.1.1 и 1.2, оцененные сольватные числа и радиусы сольватированных ионов находятся в удовлетворительном соответствии с литературными данными, и рассматриваемая модель оценки n_s  и r_s вполне применима для дальнейшего использования в качестве базы при определении таких транспортных свойств растворов сильных и слабых электролитов, как электропроводность, вязкость, диффузия и теплопроводность.

Химическая же сольватация обусловлена образованием координационных связей между молекулами растворителя и частицами растворенного вещества. Она характерна для большинства катионов переходных и некоторых непереходных металлов. Например, в воде такие катионы образуют аквакомплексы стехиометрического состава: Fe(H₂O)₆³⁺,  Be(H₂O)₄^2- и т.д.

Установлено, что если растворитель или растворенное вещество содержит подвижные протоны, то химические взаимодействия при сольватации могут идти вплоть до переноса протона между взаимодействующими частицами. Такие процессы относятся к кислотно-основным (протолитическим). Они подробно рассмотрены в работе [7].

Отметим, что сольватация сопровождается изменением степени упорядоченности молекул растворителя, поэтому при изучении сольватации необходимо учитывать не только энтальпийный  (теплотный), но и энтропийный фактор. В неполярных и малополярных растворителях молекулы растворителя и растворенного вещества мало упорядочены. Сольватационные энтропийные эффекты для таких сред невелики. Для полярных растворителей, молекулы которых способны к ассоциации за счет образования внутри- и межмолекулярных водородных связей (вода, спирты, карбоновые кислоты), степень упорядоченности бывает весьма и весьма значительна.

Введение растворенного вещества может привести либо к дополнительному структурированию растворителя (при этом энтропия растворителя уменьшается), либо к частичному разрушению его структуры (энтропия растворителя увеличивается). Поэтому малые по размеру и высокозаряженные ионы - Li⁺, Na⁺, Be²⁺, Mg²⁺, F^- - оказывают структурирующее действие на воду, а большие по размеру ионы малого заряда - NH₄⁺, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃^-, ClO₄^- оказывают деструктурирующее действие. Роль энтропийных факторов важна при рассмотрении процессов комплексообразования в растворах [7], сопровождающихся достаточно глубокой перестройкой сольватных оболочек реагирующих частиц.