Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания
2.1. Расчеты равновесных составов в растворах поликислот
Для расчета состава смеси в равновесных условиях необходимо составить и решить систему алгебраических уравнений, связывающих между собой концентрации реагирующих компонентов [19-23] и др. Такая система обычно включает следующие уравнения трех типов:
а) выражения для констант равновесий;
б) уравнения материального баланса;
в) уравнения электронейтральности.
Выше отмечалось, что уравнения материального баланса и электронейтральности связывают между собой концентрации частиц, а не активности. Поэтому, чтобы система уравнений имела решение, в нее необходимо включать выражения для концентрационных констант равновесий.
Рассмотрим некоторые важные примеры расчета молярных долей при заданных условиях, например, диссоциацию электролитов в водных и неводных растворах, в частности, диссоциацию поликислот. Существующие методы расчета и определения констант диссоциации многоосновных кислот, предложенные Спикменом [24], позднее Бейтсом [25], справедливы для водных растворов. Определение ступенчатых констант диссоциации многоосновных кислот в неводных растворах представляет значительную трудность из-за невозможности прямого определения активности ионов водорода (для простоты рассуждений - концентрации ионов водорода [H+]) в каждой точке титрования.
Полиэлектролиты (многоосновные кислоты) обычно характеризуются близостью констант диссоциации. Поэтому определение значений последовательных констант равновесий затруднено, так как отдельные скачки титрования, соответствующие дифференцированному определению рК, не получаются. Отметим, что для раздельного определения констант диссоциации ди- и поликислот необходимо, чтобы отношение ближайших констант диссоциации было не менее 1000.
Объектом исследования принимаются равновесия:
для поликислот
HnA = H(n-1)A- + H+
H(n-1)A- = H(n-2)A2- + H+ (2.1)
. . . . . . . . . . . . . .
HA(1-n) = An- + H+
Константы диссоциации последовательно запишем в виде:
K1 = [H+]×([H(n-1)A]-/[HnA])×f1/f0
K2 = [H+]×([H(n-2)A]2-/[H(n-1)A]-)×f2/f1
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (2.2)
Kn = [H+]×([A]n-/[HA]1-n)×fn/fn-1
При определении констант диссоциации титрованием поликислоты сильным основанием с учетом равновесий (2.1) и (2.2), уравнений материального баланса и электронейтральности раствора в любой точке титрования, а также коэффициентов активности ионов, образующихся при диссоциации кислоты, сочетанием этих уравнений запишем следующее выражение:
(1-n)×[H+]-1×f1-1×K1 + (2-n)×[H+]-2×f2-1×K1K2 + . . .
. . .+[H+]-n×fn-1×K1K2...Kn = n (2.3)
где K1,K2,...Kn - термодинамические константы диссоциации поликислоты, [H+] - активность ионов водорода в каждой точке титрования, f0,f1,f2,...fn - коэффициенты активности молекулы HnA и ионов H(n-1)A-,H(n-2)A2-,...An-, n - число моль эквивалентов сильного основания, приходящихся на 1 моль поликислоты (основность кислоты).
Уравнение (2.3) позволяет определить константы диссоциации электролитов при совместной нейтрализации всех кислотных групп. Это становится возможным при экспериментальном установлении стандартного потенциала цепей без переноса
Стеклянный электрод /НСl/AgCl,Ag (I)
или
Cтеклянный электрод / НСlО4 / AgCl,Ag (II)
в соответствующих растворителях, значение которых E0 используется для оценки [H+] в каждой точке титрования поликислоты. Оценка значений коэффициентов активности f1,f2,...,fm (fn)проводится по известным методам (например, методом Дебая-Хюккеля).