Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Взаимодействия в растворах электролитов: моделирование сольватационных процессов, равновесий в растворах полиэлектролитов и математическое прогнозирование свойств химических систем

Танганов Б. Б.,

2.1.1. Методы Э.Д.С. и титрования для определения термодинамических констант диссоциации электролитов

В табл. 2.1 представлены данные изменения ЭДС цепи (II) в среде диметилформамида. Концентрацию кислоты варьировали в пределах от m =  4.282×10^-3 до 1.371×10^-1 моль/1000г. ЭДС исследуемых цепей (I) и (II) без переноса описывается следующим уравнением [26]:

 E = E₀ - θ×lg а(H⁺)×а(A^-) (2.4)

 E = E₀ - (2.3×RT/zF)×lg а(H⁺)×а(A^-)  (2.5)

где Е₀ - стандартный потенциал электрода сравнения - хлоридсеребряного электрода, а(H⁺) - активность сольватированного протона, а(A^-) - активность сольватированного аниона (хлорид- или перхлорат-ионов). Активности сольватированных протона, аниона и недиссоциированных молекул упрощены и представлены в разбавленных растворах в виде концентраций.

 Таблица 2.1

Зависимость ЭДС цепи (II) и степени диссоциации хлорной кислоты (a) от моляльной концентрации в среде диметилформамида (ДМФ)

В уравнение (2.5) вводим константу диссоциации

   К_A = а(H⁺)×а(A^-)/(1-a)mg_HA, (2.6)

где a и g_HA - степень диссоциации и коэффициент активности хлороводородной или хлорной кислоты в растворе, m - моляльность и получаем уравнение:

E = E₀ - (2.3RT/zF)×lg K_A - (2.3RT/zF)×lg(1-a) -

 - (2.3RT/zF)×lg m - (2.3RT/zF)×lg g_HA (2.7)

Обозначая в уравнении (2.7) (2.3RT/zF) через q и (Е₀ +qрК_A), как сумму двух постоянных через Е₀^*, получаем следующее выражение:

   E = E₀^* - q lg (1-a) - q lg m - q lg g_HCl . (2.8)

Величину Е₀^* определяют по линейной регрессии (Приложение I) из зависимости E-lgm и при lgm = 0. При этом получено значение Е₀^*= 0.379B.

Степень диссоциации a рассчитывают по уравнению (2.8), принимая g = 1. Значения стандартной ЭДС цепей (I) и (II) Е₀ определяют по параболическому приближению функции: 

 E’ = (Е + 2qlgma) при ma = 0.  (2.9)  

 Таблица 2.2

Данные для расчета Е₀ в среде диметилформамида

Продолжение табл.2.2 

В табл. 2.1 даны сведения по значениям a, рассчитанным по уравнению (2.8), и значения Е’ = (Е + 2q lgma) для оценки величины Е₀ электрода сравнения - хлоридсеребряного электрода, изготовленного термоэлектролитическим способом.

Для оценки Е₀ расчетным путем с помощью параболического приближения функции (Прил.II, III) - составляют табл. 2.2 и систему нормальных уравнений:

 X⁴a₀ + X³a₁ + X²a₂ = X²Y;

X³a₀ + X²a₁ + Xa₂ = XY;

 X²a₀ + Xa₁ + na₂ = Y,

где а₂ - точка пересечения кривой с осью ординат Е’ (значение Е₀); n - число экстраполируемых точек; Х⁴,Х³, Х ², Х - суммы соответствующих значений из табл. 2.2. Решив систему уравнений:

 0.0045761×a₀ + 0.02374×a₁ + 0.1316221×a₂ = 0.0548553;

  0.02374×a₀ + 0.1316221×a₁ + 0.8152×a₂ = 0.3405184;

  0.1316221×a₀ + 0.8152×a₁ + 6×a₂ = 2.541

по компьютерным программам (Приложения II, III) получаем значение Е₀ хлоридсеребряного электрода в среде ДМФ, равное 0.427B с коэффициентом корреляции К_мр = 0.9300.

При титровании четырехосновной кислоты, например, этилендиаминотетрауксусной кислоты (ЭДТА) раствором сильного основания в среде ДМФ, совместно нейтрализуются две карбоксильные группы, затем - остальные две [22]. Тогда уравнение (2.3) может быть видоизменено  (для определения констант диссоциации K₁ и K₂)

   n×[H⁺]f₂K₁^-1-(2-n)×[H⁺]^-1×K₂=(1-n)f₂f₁^-1 (2.10)

и для определения констант диссоциации K₃ и K₄:

   (n-2)×[H⁺]f₄K₃^-1-(4-n)×[H⁺]^-1×K₄=(3-n)f₄f₃^-1  (2.11)

Преобразуем уравнения (2.10) и (2.11), принимая во внимание разбавление раствора при титровании:

   a_iK₁^-1 + b_iK₂ = g_i  (2.12) 

 a_JK₁^-1 + b_JK₂ = g_J (2.13)

где a_I = n[H⁺]f₂DV_iV₀^-1; b_i= -(2-n)[H⁺]^-1DV_iV₀^-1;g_i = (1-n)f₂f₁^-1× ×DV_iV₀^-1; a_J = (n-2)[H⁺]f₄DV_iV₀^-1; b_J = -(4-n)[H⁺]^-1DV_iV₀^-1; g_J = (3-n)f₄DV_iV₀^-1.

Данные титрования 3.3705×10^-3 М раствора ЭДТА 5.04×10^-2 М раствором гуанидина в среде ДМФ в буферной области от 12.5 до 37.5% нейтрализации и коэффициенты уравнения (2.12) сведены в табл. 2.3. Для определения К₁ и К₂ составим систему

 a_i²K₁^-1 + a_ib_iK₂ = a_ig_i  (2.14) 

 a_ib_i K₁^-1 + b_i² K₂ = b_i g_i  , 

решая которую в каждой точке титрования и обрабатывая методом математической статистики, находим при n = 7 рК₁ = 7.17 ± 0.13 и рК₂ = 8.30 ± 0.15.

 Таблица 2.3

Данные титрования 3.3705×10^-3М раствора ЭДТА 5.04×10^-2 М раствором гуанидина в среде ДМФ и параметры уравнения (2.14)  для расчета K₁ и K₂

 Таблица 2.4

Данные титрования ЕДТА во второй буферной области и коэффициенты уравнения (2.13) для расчета К₃ и К₄

В табл. 2.4 дано изменение потенциала стеклянного электрода при титровании ЕДТА во второй буферной области от 62.5 до 87.5% нейтрализации кислоты. Здесь же представлены данные для расчета К₃ и К₄ по уравнению (2.15).

Уравнение (2.14) может быть видоизменено следующим образом:

 a_i (K₂K₃)^-1 + b_iK₂^-1 + g_i K₁ = d_i (2.15)

Численные значения a_i, b_i, g_i, d_i приведены в табл. 2.4.

Составляя систему двух уравнений, подобную системе (2.14), и решая ее во второй буферной области, находим при n = 6: pK₃ = 10.35 ± 0.17 и рК₄ = 11.68 ± 0.16.

 Выражение (2.3) для трехосновных кислот при совместной нейтрализации всех кислотных групп видоизменяется следующим образом:

n[H⁺]³f₃(K₁K₂K₃)^-1 + (n-1)[H⁺]²f₃f₁^-1(K₂K₃)^-1 +

 +(n-2)[H⁺]f₃f₂^-1K₃^-1 = (3-n). (2.16)

Это уравнение справедливо для любой точки титрования трехосновной кислоты сильным, полностью диссоциированным основанием.

  Таблица 2.5

Зависимость ЭДС цепи (I), степени диссоциации a от моляльной концентрации HCl в среде этанола

Для определения активности ионов водорода [H⁺] в каждой точке титрования кислоты требуется знание величины стандартного потенциала цепи (I). Величину Е₀ находят, исходя из зависимости ЭДС цепи (I) от моляльной концентрации хлористоводородной кислоты, приготовленной насыщением неводного растворителя сухим хлористым водородом. Затем по уравнению Нернста рассчитывают [H⁺] и подставляют в уравнение (2.15).

Зависимость ЭДС цепи (I) от концентрации НСl для определения Е₀ и параметры для оценки стандартного потенциала сведены в табл. 2.5. Величина Е₀, определенная по вышеприведенной методике, с учетом неполной диссоциации хлороводородной кислоты, будет равна 0.440 В.

В табл. 2.6 сведены данные титрования 4.7395×10^-3М раствора лимонной кислоты 3.3670×10^-2 М раствором гидроксида калия в среде этилового спирта [20].

Используя Е₀ в уравнении Нернста, находят значения [H⁺] в каждой точке титрования. В этой же таблице даны коэффициенты уравнения (2.15). Решая пять систем уравнений с тремя неизвестными относительно К₁,К₂ и К₃, после статистической обработки результатов находим рК₁ = 6.00 ± 0.07, рК₂ = 7.75 ± 0.07 и рК₃ = 10.64 ± 0.07.

 Таблица 2.6

Данные титрования 4.7395×10^-3 М раствора лимонной кислоты 3.3670×10^-2 М раствором КОН в среде этилового спирта и коэффициенты уравнения (2.15)

В случае титрования трехосновной кислоты с двумя скачками потенциалов, соответствующими нейтрализации первой, а затем совместной нейтрализации второй и третьей кислотных групп, приходят к уравнениям

 K₁ = [H⁺]×[H₂A^-]f₁/[H₃A];  (2.17)

 a_iK₂^-1 + b_iK₃ = g_i . (2.18)

В табл. 2.7 и 2.8 представлены данные титрования 8.125×10^-3М лимонной кислоты  1.1207×10^-1М  гуанидина в среде ДМФ [21] и параметры уравнений (2.17) для расчета рК₁ и (2.18) для расчета pK₂, рК₃.

Значение pK₁ лимонной кислоты в ДМФ равно 7.17 ± 0.05 (при n = 5). По значениям a_i, b_i и g_i из табл. 2.8 составляют систему

  12328.2802×10^-28K₂^-1 - 1172.9855×10^-4K₃ = 1179.5260×10^-17;

 -1172.9855×10^-4K₂^-1  + 181.9371×10²⁰K₃ = 358.8968×10⁷.

Решая  данную систему относительно K₂ и K₃,  находят:

K₂ = 1.3642×10^-11 и K₃ = 6.6984×10^-13 или pK₂ = 10.86 ± 0.07 и pK₃ = 12.17 ± 0.07 при n = 5.

  Таблица 2.7

Данные титрования 8.125×10^-3 М раствора лимонной кислоты 1.1207×10^-1 М раствором гуанидина в ДМФ и параметры уравнения (2.17) для расчета рК₁

  Таблица 2.8

Параметры уравнения (2.18) для расчета рК₂ и рК₃ лимонной кислоты в среде ДМФ

Система уравнений для любых полиэлектролитов, может быть при n = 2 трансформирована для дикислот в

Sa_i²K₁^-1 + Sa_ib_iK₂ = Sa_ig_i

Sa_ib_iK₁^-1 + Sb_i²K₂ = Sb_ig_i

а для 1-1 электролитов приводится к виду:

для кислот 

K = [H⁺][A^-]f₁/[HA]f₀,

Для простоты приведем равновесия в растворах I-I электролитов.

В растворе одноосновной кислоты HA уравнение материального баланса для частицы A⁻ имеет вид:

 c_A = [HA]+[A^-],  (2.19)

а выражение константы кислотной диссоциации -

K_a = [H⁺]·[A^-]/[HA].

Выразим [A^-] из этого уравнения и подставим в уравнение материального баланса:

  c_A = [HA]+K_a[HA]/[H⁺] = [HA]·(1+K_a/[H⁺]).  (2.20)

Отсюда

 [HA] = c_A·[H⁺]/(K_a+[H⁺]).

Аналогично, для частицы A^- можно получить:

 [A^-] = c_A· K_a/(K_a+[H⁺]).

Для двухосновной кислоты H₂A выражения для констант диссоциации будут представлены в виде:

 K₁ = [H⁺]·[HA^-]/[H₂A]; (2.21)

  K₂ = [H⁺]·[A^2-]/[HA^-]. (2.22)

В растворе с общей молярной концентрацией дикислоты c при ее взаимодействии с сильным основанием в любой точке титрования справедливо равенство

   c = [H₂A]+[HA^-]+[A^2-]. (2.23)

Выражение электронейтральности при этом следующее:

 [HA^-]+2[A^2-]+[OH^-] = b+[H⁺],  (2.24)

где b - молярная концентрация добавляемого титранта.

Перемножив уравнения (2.19) и (2.20), подставив значения [HA^-] и [A^2-] из уравнений (2.23), (2.24), получим

 x_i K₁ + y_i K₁K₂ = z_i, (2.25)

где x_i  = [H⁺]·(b-c); y_i = (2c-b); z_i = [H⁺]²·b.

Поскольку отмечено, что константы K₁ и K₂ входят в уравнение (2.25) неравноправно и это приводит к неравноправной роли уравнений, трудности устранимы при представлении следующего уравнения:

 a_i·K₁^-1 + b_i·K₁K₂ = g_I, (2.26)

если a_i  = [H⁺]·b·V_i ; b_i = -(2c-b)·V_i /[H⁺]; g_i = (c-b)·V_i.

Так как константы диссоциации входят в одно уравнение (2.26), т.е. в одном уравнении - 2 неизвестных, то приемлемо составление системы нормальных уравнений:

 Sa_i²·K₁^-1 + Sa_ib_i·K₂ = Sa_ig_I;

 Sa_ib_i·K₁^-1 + Sb_i²·K₂ = Sb_ig_i

В качестве примера приведем расчет термодинамических констант диссоциации дикарбоновой кислоты - тиодипропионовой кислоты (ТДПр) HOOC-CH₂-S-CH₂-COOH  при титровании раствором гидроксида тетрабутиламмония (сильного основания - ГТБА) в среде этанола [27].

Подстановка в последнюю систему соответствующих сумм численных значений из табл. 2.9 и решение ее относительно K₁ и K₂  приводит к величинам pK₁  и pK₂ тиодипропионовой кислоты (ТДПр) в среде этилового спирта, равным соответственно 5.83 и 6.61.

  Таблица 2.9

Определение констант диссоциации ТДПр в этаноле