Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Взаимодействия в растворах электролитов: моделирование сольватационных процессов, равновесий в растворах полиэлектролитов и математическое прогнозирование свойств химических систем

Танганов Б. Б.,

3.1. Четырехкислотные основания

Рассуждения в отношении поликислот (Глава 2) также могут быть отнесены и к полиоснованиям, для которых уравнение (2.3) трансформируется в уравнение:

m[H⁺]^-1×K₁ + (m-2)[H⁺]×f₂^-1×K₂^-1 + (m-3)[H⁺]×f₃^-1(K₂K₃)^-1 +...

  ... + [H⁺]^(m-1)×f_m^-1(K₂K₃...K_m)^-1 = (1-m)×f₁^-1 (3.1)

где K₁,K₂,...,K_m - термодинамические константы диссоциации полиоснования, f₁,f₂,...,f_m - коэффициенты активности ионов ВН⁺, ВН₂²⁺,..., ВН_m^m+, образующихся при титровании полиоснования сильной кислотой, m - число моль эквивалентов сильной кислоты, израсходованных для полной нейтрализации полиоснования (кислотность основания).

В табл. 3.1 сведены данные титрования 0.01413 М раствора 3,3',4,4'-тетраминодифенилоксида (ТДФО) 0.1295 М раствором хлорной кислоты (V_i) в среде ДМФ в буферной области от 12.5 до 87.5% нейтрализации ТДФО, а также значения n - числа оттитрованных в процессе нейтрализации аминогрупп  [28].

Таблица 3.1

Данные для определения К₁ – К₄  ТДФО в среде ДМФ

Уравнение (3.1) можно представить в виде

a_i K₁+b_i K₂^-1 + g_i (K₂K₃)^-1 + d_i (K₂K₃K₄)^-1 = s_i  (3.2)

где a_i = m×[H⁺]^-1; b_i = (m-2) [H⁺]×f₂^-1; g_i = (m-3) [H⁺]×f₃^-1; d_i = 

= [H⁺]^(m-1)f_m^-1; s_i = (1-m)f₁^-1.

Значения a_i, b_i, g_i, d_i, s_i  в каждой точке титрования вошли в табл. 3.1.

Для решения уравнения (3.2) относительно констант диссоциации ТДФО последнее выражение представляют в виде системы нормальных уравнений:

Sa_i² K₁+ Sa_i b_i K₂^-1+Sa_ig_i (K₂K₃)^-1 + Sa_id_i(K₂K₃K₄)^-1  = Sa_is_i

Sa_i b_i K₁+ Sb_i²K₂^-1 + Sb_ig_i (K₂K₃)^-1 + Sb_id_i(K₂K₃K₄)^-1  = Sb_is_i

Sa_i g_i K₁+ Sb_i g_i K₂^-1 + Sg_i²(K₂K₃)^-1 + Sg_id_i (K₂K₃K₄)^-1  = Sg_is_i

Sa_id_i K₁ + Sb_i d_iK₂^-1 + Sg_id_i(K₂K₃)^-1 + Sd_i²(K₂K₃K₄)^-1  = Sd_is_i

Подстановка численных значений сумм этой системы уравнений из табл. 3.1 приводит к следующей системе:

224.0891×10¹⁰×K₁ + 33.2315×K₂^-1 -106.7572×10^-3×(K₂K₃)^-1 -

- 144.4815×10^-5×(K₂K₃K₄)^-1 = - 288325×10⁵;

33.2315×K₁+19616.5314×10^-10×K₂^-1+2884.5936×10^-13×(K₂K₃)^-1

- 13978.7045×10^-15×(K₂K₃K₄)^-1  = -968.6196×10^-5;

-106.7572×10^-3×K₁+2884.5936×10^-13×K₂^-1+1988.8964×10^-16×

×(K₂K₃)^-1 - 1846.5007×10^-18×(K₂K₃K₄)^-1  = 26.2734×10^-8;

-144.4815×10^-5×K₁-13978.7045×10^-15×K₂^-1-1846.5007×10^-18×

×(K₂K₃)^-1  + 10052.9758×10^-20×(K₂K₃K₄)^-1  = 728.9656×10^-10.

Решение данной системы по программам (Приложения II, III)  и статистическая обработка (Приложение IV) дают следующие результаты при i = 12: pK₁ = 5.54 ± 0.11; рK₂ = 4.66 ± 0.13; рK₃ = 3.84± 0.11; рK₄ = 3.35+0.11.