Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Взаимодействия в растворах электролитов: моделирование сольватационных процессов, равновесий в растворах полиэлектролитов и математическое прогнозирование свойств химических систем

Танганов Б. Б.,

3.2. Трехкислотные основания

Рассмотрим случай с совместной нейтрализацией трех функциональных групп основания в неводном растворителе [23]. Выражение (3.2) в этом случае трансформируется в следующее:

[H⁺]²×(n-3)f₁f₃^-1(K₂K₃)^-1 + [H⁺]×(n-2)f₁f₂^-1×K₂^-1 +

 + [H⁺]^-1×nf₁×K₁ = (1-n)  (3.3)

Здесь [H⁺]- активность ионов водорода; n - число оттитрованных функциональных групп основания; f₁,f₂,f₃,f₄ - коэффициенты активности ионов НВ⁺, H₂B²⁺, H₃B³⁺ - термодинамические константы диссоциации трехкислотного основания. В качестве примера приведем метод определения рК₁, рК₂ и рК₃ трехкислотного основания 3,4,4’-триаминодифенилоксида (ТДО) в среде ацетона. Для нахождения активностей ионов [H⁺]  в любой точке титрования основания и подстановки их в уравнение (3.3), измеряют ЭДС цепи (II) и определяют стандартный потенциал этой цепиЕ₀.

Зависимость ЭДС цепи (II) от моляльной концентрации НСlО₄ в среде ацетона и данные для оценки Е₀ даны в табл. 3.2.

Для учета степени диссоциации хлорной кислоты (a) используют значение Е₀^* = 0.551В из уравнения Е = а×lgm +b при lgm = 0. Степень диссоциации рассчитана по уравнению (2.8) (Глава 2).

В эту же таблицу внесены значения (ma)^1/2 и Е’= Е + 0.059×lg(ma). Для определения стандартного потенциала цепи (II) исследуют зависимость Е’ = f(ma)^1/2 методом нелинейной корреляции (Приложение II). Получена величина Е₀ = 0.7042 В с коэффициентом корреляции 0.9999. Для определения коэффициентов активности ионов НВ⁺, Н₂В²⁺, Н₃В³⁺ (f₁, f₂, f₃) воспользуемся предельным уравнением Дебая-Хюккеля

lg f_i = -Az_i²I^1/2/(1+I^1/2), где для ацетона А = 3.7121.

Таблица 3.2

Зависимость ЭДС (Е) цепи (II) от моляльной концентрации хлорной кислоты (m·10³, моль/кг)  в среде ацетона, степень диссоциации (a) и значения Е’

В табл. 3.3 представлены данные титрования 9.76×10^-3 М раствора ТДО 0.1541 М раствором хлорной кислоты в среде ацетона, а также значения n - числа оттитрованных аминогрупп.

Уравнение (3.3) может быть видоизменено следующим образом:

a_i (K₂K₃)^-1 + b_iK₂^-1 + g_i K₁ = d_i (3.4)

Численные значения a_i, b_i, g_i, d_i приведены в табл.  

Поскольку уравнение (3.3) представлено тремя неизвестными, составим систему нормальных уравнений:

Sa_i²  (K₂K₃)^-1 + Sa_i b_i K₂^-1+Sa_ig_i K₁ = Sa_id_i ;

Sa_i b_i (K₂K₃)^-1+Sb_i²K₂^-1+Sb_ig_iK₁=Sb_id_i; (3.5)

Sa_i g_i (K₂K₃)^-1 + Sb_i g_i K₂^-1 + Sg_i² K₁= Sg_id_I.

Таблица 3.3

Данные титрования 9.76×10^-3 М раствора ТДО 1.541×10^-1 М раствором хлорной кислоты в среде ацетона  и  параметры уравнения (3.3) для  расчета К_дисс ТДО

Подстановка сумм численных значений в систему (3.5) дает выражение:

10092.2964159×10^-24(K₂K₃)^-1  - 839.41251588×10^-19 K₂^-1 - 

-397.31914634×10^-5 K₁ = 282.073629×10^-12;

839.41251588×10^-19(K₂K₃)^-1  + 407.98900185×10^-14 K₂^-1 -

-99.2148181× K₁ = -23.3807543×10^-7;

397.31914634×10^-5(K₂K₃)^-1  - 99.2148181× K₂^-1 +

+87.88000745×10¹⁴ K₁ = -8.198364×10⁷.

Решая данную систему с помощью определителей и применяя формулы Крамера при положительном основном определителе или по компьютерной программе (Приложение III), приходим к значениям рК₁ = 7.84, pK₂ = 5.75 и pK₃ = 4.83.

Затем находят отклонения вычисленных левых частей уравнения (3.4) от измеренных правых частей d_i (табл. 3.4).

Таблица 3.4

Расчет дисперсии и интервала значений рК

Продолжение табл. 3.4

Сумму квадратов этих отклонений S(d_вычисл - d_i)² подставляют в уравнение для средней квадратичной ошибки рК₁:

S(pK₁) = 2.3626×K₁^-1[S(d_вычисл - d_i)²/G₁(i-3)]^1/2,

где G₁ - отношение определителя D, составленного из коэффициентов нормальных уравнений (3.5), к минору для К₁; i - число точек на кривой титрования, на которых рассчитываются значения констант диссоциации (i = 15).

S(pK₁) = 2.3626×K₁^-1×S(d_вычисл-d_i)[(Sa_i²Sb_i²-(Sa_ib_i)²)/D(i-3)]^1/2  = =0.3985.

Таким образом, рК₁ = 7.844 ± 0.3985×t_a,K/i^1/2 = 7.84 ± 0.22, а также для pK₂ = 5.75 ± 0.26; pK₃ = 4.83 ± 0.07.