Система уравнений для любых полиэлектролитов может быть при n = 2 трансформирована для двухкислотных оснований в следующую:
Sai2K1 + SaibiK2-1 = SaigI;
SaibiK1 + Sbi2K2-1 = SbigI, (3.6)
Таблица 3.5
Данные потенциометрического титрования 1.639·10−2М раствора пара-фенилендиамина 8.9·10−2М раствором пикриновой кислоты в среде ДМФ и составляющие уравнения (3.6) для расчета констант К1 и К2
Vi,мл | Е, В | [H+]×107 | ai·103 | -bi·10−9 | gi·10−4 |
1.0 | 0.046 | 0.705 | 5.018 | 1.678 | 6.550 |
1.2 | 0.054 | 0.962 | 5.750 | 2.541 | 6.343 |
1.4 | 0.061 | 1.265 | 6.511 | 3.577 | 5.382 |
1.6 | 0.065 | 1.479 | 7.953 | 4.359 | 3.573 |
1.8 | 0.071 | 1.866 | 8.745 | 5.582 | 0.471 |
2.0 | 0.080 | 2.655 | 8.348 | 7.869 | −3.890 |
2.2 | 0.089 | 3.767 | 7.855 | 10.798 | −9.853 |
2.4 | 0.094 | 4.581 | 8.524 | 12.347 | −17.833 |
2.6 | 0.100 | 5.794 | 8.790 | 14.206 | −28.215 |
В качестве примера приведем методику определения термодинамических констант диссоциации протонированного двухкислотного основания пара-фенилендиамина в среде ДМФ [19].
В табл. 3.5 приводятся данные потенциометрического титрования 1.639·10−2М раствора амина 8.9·10−2М раствором пикриновой кислоты.
Система (3.6) после подстановки данных из табл. 3.5 приходит к виду:
521.6738·106·К1 − 510.4274·10−6·К2−1 = − 372.9701·10−1
− 510.4274·10−6·К1 + 605.0037·10−18· К2−1 = 693.4456·10−13
Решая данную систему относительно констант диссоциации, получают:
К1 = 2.328·10−7 и К2 = 3.215·10−6.
Расчет дисперсии (при n = 9) дает интервал значений для пара-фенилендиамина в среде ДМФ:
рК1 = 6.63 ± 0.04 и рК2 = 5.49 ± 0.03.