Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Взаимодействия в растворах электролитов: моделирование сольватационных процессов, равновесий в растворах полиэлектролитов и математическое прогнозирование свойств химических систем

Танганов Б. Б.,

4.1.3. Обоснование метода Дэвиса при оценке коэффициента активности ионов для определения ион-ных составляющих в растворах электролитов

Как было показано в работах [31, 32, 33, 34], расчеты по ионным составляющим в процессах переноса [35, 36] (теплопроводность, электрическая проводимость, вязкость и коэффициенты диффузии в растворах сильных и слабых электролитов) только на основании ионов, образующихся по первой ступени диссоциации многофункциональных соединений, не совсем объективны. Требуется учет равновесных концентраций всех ионов, находящихся в кислотно-основной системе. Наиболее полную информацию по концентрациям всех частиц можно получить, как было предложено выше, из логарифмических диаграмм «lg a (SH⁺) - lg C», гдеlg C представляет концентрации всех ионов в растворе, а lg a (SH⁺) – активность сольватированного в любом растворителе протона (активность ионов лиония).

При оценке коэффициентов активности наиболее приемлемым является уравнение Дэвиса [9]:

-lgf_i = [A·Z_i·I^0.5/(1+I^0.5)]-0.1·I, (4.5)

так как метод Дебая требует введения а – расстояний наименьшего сближения частиц, которые, строго говоря, являются неопределенными и обычно принимаемыми в пределах 5·10⁻⁸см. Поскольку в растворе все частицы (даже нейтральные молекулы) находятся в сольватированном состоянии (молекулярные сольваты, сольватированные ионы, ассоциированные ионы и т.д.), то даже простая сумма радиусов сольватированных ионов (в первом приближении) не дает полной информации по расстояниям наименьшего сближения ионов и вряд ли будет постоянной для одних и тех же сольватированных катиона и аниона в любом растворителе и равной 5·10⁻⁸см [37].

Коэффициент А определяется соотношением

  A = (2πN_A·1000)^1/2/(e³/2.303· k_Б^3/2)·(1/ε^3/2T^3/2 ), (4.6)

где N_A – число Авогадро,k_Б – постоянная Больцмана, ε – диэлектрическая проницаемость среды, Т – температура по Кельвину. Для ДМФ получена величина А = 1.6363.

Таким образом, уравнение Дэвиса устраняет неопределенность с расстоянием наименьшего сближения частиц и вполне приемлемо для расчетов коэффициентов активности ионов в водных, тем более в неводных, растворах, где в зависимости от природы растворителя одни и те же ионы характеризуются различными радиусами сольватных оболочек. Расчеты термодинамических констант диссоциации электролитов дают более достоверные результаты по сравнению с методом Дебая.