Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Взаимодействия в растворах электролитов: моделирование сольватационных процессов, равновесий в растворах полиэлектролитов и математическое прогнозирование свойств химических систем

Танганов Б. Б.,

5.2. Термодинамические константы диссоциации протонированных трехкислотных оснований

Термодинамические константы диссоциации протонированного трехкислотного основания после преобразования уравнения (5.1) определяются следующими соотношениями: 

 (5.3)

В уравнении (5.3)  - активность ионов лиония, то есть сольватированного иона водорода, в последующем примем обозначение а(лиония), в любой точке потенциометрического титрования;  - равновесные концентрации нейтрального и протонированного трехкислотного основания в процессе титрования сильной кислотой;  - коэффициенты активности нейтральной и протонированных форм полиоснования.

Как отмечалось ранее, известные методы оценок ионной силы при кислотно-основном равновесии основаны на использовании концентрации первой ионизированной частицы, например, [ВH⁺] для двухкислотного основания. Было показано также, что  в расчетах констант диссоциации не следует пренебрегать равновесными концентрациями остальных ионов, так как их величины в различных точках титрования сопоставимы с концентрацией первого протонированного иона, а из данных табл. 5.3 и рис. 5.2  видно, что в процессе нейтрализации концентрации последующих ионов (например, [ВH₃³⁺]) даже превышают таковые иона [ВH⁺].

Наиболее приемлемым способом оценки ионной силы, определяемой с учетом равновесных концентраций всех заряженных частиц, является представление кривой титрования основания в логарифмических координатах. При этом равновесные концентрации всех частиц , образующихся при титровании трехкислотного основания сильной одноосновной кислотой, могут быть определены на диаграммах -lg а(SH⁺) – lgC. Оценка значений коэффициентов активности f₀, f₁, f₂, f₃ проводится по более оптимальному методу Дэвиса [9]:

 (4.5)

Измерения ЭДС и потенциометрическое титрование в среде ацетона осуществляли при 25.0 ± 0.2⁰С на рН-метре-милливольтметре METROHM-632 (Швейцария). Растворитель очищен и обезвожен по известным методикам [39, 41]. Содержание воды, определенное модифицированным методом К.Фишера [39], не превышало для ацетона ±0.01 мас.%.

В табл. 5.3 приведены данные измерения ЭДС цепи (I) в среде ацетона в зависимости от моляльной концентрации хлорной кислоты, а также результаты оценки степени диссоциации HClО₄ и исходные величины для расчета стандартного потенциала цепи.

Таблица 5.3

Изменение ЭДС цепи (I) в зависимости от моляльной концентрации хлорной кислоты (m, моль HClO₄/1000г ацетона) и данные для определения Е₀ цепи (I)

Степень диссоциации хлорной кислоты может быть оценена по уравнению (4.10).

 (4.10)

Величина , равная разности  (), определена по авторской компьютерной программе (Приложение I) по зависимости  при lg m = 0. Получена величина  = 0.5515 с коэффициентом регрессии r = 0.9936.

Значение стандартного потенциала цепи (I) определено по авторской компьютерной программе (Приложения II, III) по приближению функции  при , где .

r = 0.9999.

Таким образом, получена величина стандартного потенциала цепи (I) в среде ацетона, равная Е_о = 0.7127 В. Попутно отметим, что показатель константы диссоциации хлорной кислоты в ацетоне равен: 

.

Стандартный потенциал цепи (I), наряду с равновесными концентрациями нейтральной молекулы основания и заряженных частиц , образующихся в процессе титрования основания, оцененных по табл.  5.4 и рис.5.2, и их коэффициентами активностей , дают возможность определения термодинамических констант кислотности протонированных триоснований в среде органических растворителей.

Рис. 5.2. Логарифмическая диаграмма процесса титрования 0.03904 н. раствора 3,4,4’-триаминодифенилоксида 0.1541 н. раствором хлорной кислоты в среде ацетона, дающая возможность определения концентраций равновесных частиц:1-1: lg [B],  2-2: lg[BH⁺],  3-3: lg[BH₂²⁺],  4-4: lg[BH₃³⁺].

Оценка активности лионий-ионов в процессе титрования основания возможна по уравнению Нернста:

.

Рассматриваемая методика, отличающаяся от известных, как было показано в предыдущих разделах, применением логарифмических зависимостей при оценке ионной силы и коэффициентов активности ионов, была апробирована на примере 1,3-дифенилгуанидина (ДФГ) в среде ДМФ. В литературе [43] известна величина рК_а (ДФГ/ДМФ) = 9.1. Нами [44] было получено значение рК_а(ДФГ/ДМФ) = 9.15 ± 0.03, свидетельствующее о достаточной надежности и воспроизводимости предлагаемого метода.

В табл. 5.4 сведены все исходные данные для расчетов констант диссоциации по уравнению (5.3) при титровании 0.03904 н. раствора 3,4,4’-триаминодифенилоксида [46], широко применяемого в синтезе полибензимидазолов, 0.1541 н. раствором хлорной кислоты в среде ацетона.

Как видно из таблицы и рисунка, равновесные концентрации частиц, находящихся в титруемом растворе, вполне сопоставимы. Поэтому в расчетах рК_а все концентрации должны быть учтены.

Таблица 5.4

Расчет констант диссоциации протонированного 3,4,4’-триаминодифенилоксида в среде ацетона по ур.(5.3)

Продолжение табл. 5.4 

Протонированные трехкислотные основания характеризуются близостью констант кислотности, подтверждаемой одним совместным скачком потенциала на кривой потенциометрического титрования, которую мы здесь не приводим.

Рассчитанные в соответствующих буферных областях величины термодинамических констант диссоциации протонированного 3,4,4’-триаминодифенилметана в среде ацетона равны: рК₁ = 7.99 ± 0.11, рК₂ = 6.94 ± 0.11, рК₃ = 5.82 ± 0.09 [46].

Разработанная методика определения термодинамических констант кислотности протонированных оснований в среде органических растворителей вполне приемлема при экспериментальном определении рК_а любых трехкислотных оснований при совместной нейтрализации функциональных групп.