Термодинамические константы диссоциации протонированного трехкислотного основания после преобразования уравнения (5.1) определяются следующими соотношениями:
(5.3)
В уравнении (5.3) - активность ионов лиония, то есть сольватированного иона водорода, в последующем примем обозначение а(лиония), в любой точке потенциометрического титрования;
- равновесные концентрации нейтрального и протонированного трехкислотного основания в процессе титрования сильной кислотой;
- коэффициенты активности нейтральной и протонированных форм полиоснования.
Как отмечалось ранее, известные методы оценок ионной силы при кислотно-основном равновесии основаны на использовании концентрации первой ионизированной частицы, например, [ВH+] для двухкислотного основания. Было показано также, что в расчетах констант диссоциации не следует пренебрегать равновесными концентрациями остальных ионов, так как их величины в различных точках титрования сопоставимы с концентрацией первого протонированного иона, а из данных табл. 5.3 и рис. 5.2 видно, что в процессе нейтрализации концентрации последующих ионов (например, [ВH33+]) даже превышают таковые иона [ВH+].
Наиболее приемлемым способом оценки ионной силы, определяемой с учетом равновесных концентраций всех заряженных частиц, является представление кривой титрования основания в логарифмических координатах. При этом равновесные концентрации всех частиц , образующихся при титровании трехкислотного основания сильной одноосновной кислотой, могут быть определены на диаграммах -lg а(SH+) – lgC. Оценка значений коэффициентов активности f0, f1, f2, f3 проводится по более оптимальному методу Дэвиса [9]:
(4.5)
Измерения ЭДС и потенциометрическое титрование в среде ацетона осуществляли при 25.0 ± 0.20С на рН-метре-милливольтметре METROHM-632 (Швейцария). Растворитель очищен и обезвожен по известным методикам [39, 41]. Содержание воды, определенное модифицированным методом К.Фишера [39], не превышало для ацетона ±0.01 мас.%.
В табл. 5.3 приведены данные измерения ЭДС цепи (I) в среде ацетона в зависимости от моляльной концентрации хлорной кислоты, а также результаты оценки степени диссоциации HClО4 и исходные величины для расчета стандартного потенциала цепи.
Таблица 5.3
Изменение ЭДС цепи (I) в зависимости от моляльной концентрации хлорной кислоты (m, моль HClO4/1000г ацетона) и данные для определения Е0 цепи (I)
m | E, B | α(HClO4) | -0.0595×lg(mα) | (m×α)0.5 | E’ |
0.0243750 | 0.523 | 0.9265 | -0.09795 | 0.1503 | 0.6209 |
0.0121875 | 0.518 | 0.9554 | -0.11506 | 0.1079 | 0.6331 |
0.0060937 | 0.514 | 0.9740 | -0.13250 | 0.0770 | 0.6465 |
0.0030468 | 0.509 | 0.9842 | -0.15012 | 0.0547 | 0.6591 |
0.0015234 | 0.504 | 0.9904 | -0.16787 | 0.0388 | 0.6719 |
0.0007617 | 0.496 | 0.9935 | -0.18570 | 0.0275 | 0.6817 |
Степень диссоциации хлорной кислоты может быть оценена по уравнению (4.10).
(4.10)
Величина , равная разности
(
), определена по авторской компьютерной программе (Приложение I) по зависимости
при lg m = 0. Получена величина
= 0.5515 с коэффициентом регрессии r = 0.9936.
Значение стандартного потенциала цепи (I) определено по авторской компьютерной программе (Приложения II, III) по приближению функции при
, где
.
r = 0.9999.
Таким образом, получена величина стандартного потенциала цепи (I) в среде ацетона, равная Ео = 0.7127 В. Попутно отметим, что показатель константы диссоциации хлорной кислоты в ацетоне равен:
.
Стандартный потенциал цепи (I), наряду с равновесными концентрациями нейтральной молекулы основания и заряженных частиц , образующихся в процессе титрования основания, оцененных по табл. 5.4 и рис.5.2, и их коэффициентами активностей
, дают возможность определения термодинамических констант кислотности протонированных триоснований в среде органических растворителей.
Рис. 5.2. Логарифмическая диаграмма процесса титрования 0.03904 н. раствора 3,4,4’-триаминодифенилоксида 0.1541 н. раствором хлорной кислоты в среде ацетона, дающая возможность определения концентраций равновесных частиц:1-1: lg [B], 2-2: lg[BH+], 3-3: lg[BH22+], 4-4: lg[BH33+].
Оценка активности лионий-ионов в процессе титрования основания возможна по уравнению Нернста:
.
Рассматриваемая методика, отличающаяся от известных, как было показано в предыдущих разделах, применением логарифмических зависимостей при оценке ионной силы и коэффициентов активности ионов, была апробирована на примере 1,3-дифенилгуанидина (ДФГ) в среде ДМФ. В литературе [43] известна величина рКа (ДФГ/ДМФ) = 9.1. Нами [44] было получено значение рКа(ДФГ/ДМФ) = 9.15 ± 0.03, свидетельствующее о достаточной надежности и воспроизводимости предлагаемого метода.
В табл. 5.4 сведены все исходные данные для расчетов констант диссоциации по уравнению (5.3) при титровании 0.03904 н. раствора 3,4,4’-триаминодифенилоксида [46], широко применяемого в синтезе полибензимидазолов, 0.1541 н. раствором хлорной кислоты в среде ацетона.
Как видно из таблицы и рисунка, равновесные концентрации частиц, находящихся в титруемом растворе, вполне сопоставимы. Поэтому в расчетах рКа все концентрации должны быть учтены.
Таблица 5.4
Расчет констант диссоциации протонированного 3,4,4’-триаминодифенилоксида в среде ацетона по ур.(5.3)
V,мл | Е, В | -lg a(SH+) | [B] | [BH+] | [BH22+] | [BH33+] | I0.5 |
0.2 | 0.192 | 8.7512 | 0.029282 | 0.017193 | 0.003022 | 0.000389 | 0.128035 |
0.4 | 0.197 | 8.6672 | 0.029282 | 0.020863 | 0.003668 | 0.000472 | 0.141041 |
0.6 | 0.201 | 8.6000 | 0.029282 | 0.024356 | 0.004282 | 0.000552 | 0.152391 |
0.8 | 0.206 | 8.5159 | 0.029011 | 0.029282 | 0.005196 | 0.000669 | 0.167464 |
1.0 | 0.211 | 8.4319 | 0.023907 | 0.029282 | 0.006305 | 0.000812 | 0.175799 |
1.2 | 0.216 | 8.3479 | 0.019701 | 0.029282 | 0.007651 | 0.000986 | 0.185412 |
1.4 | 0.221 | 8.2638 | 0.016235 | 0.029282 | 0.009284 | 0.001196 | 0.196446 |
1.6 | 0.226 | 8.1798 | 0.013379 | 0.029282 | 0.011266 | 0.001451 | 0.209055 |
1.8 | 0.232 | 8.0799 | 0.010607 | 0.029282 | 0.014210 | 0.001831 | 0.226495 |
2.0 | 0.237 | 7.9949 | 0.008741 | 0.029282 | 0.017244 | 0.002221 | 0.243158 |
2.2 | 0.243 | 7.8941 | 0.006930 | 0.029282 | 0.021751 | 0.002802 | 0.265994 |
2.4 | 0.252 | 7.7428 | 0.004892 | 0.027826 | 0.029282 | 0.003970 | 0.300566 |
2.6 | 0.257 | 7.6588 | 0.004031 | 0.022931 | 0.029282 | 0.004817 | 0.302830 |
2.8 | 0.263 | 7.5580 | 0.003196 | 0.018180 | 0.029282 | 0.006076 | 0.308214 |
3.0 | 0.270 | 7.4403 | 0.002437 | 0.013866 | 0.029282 | 0.007966 | 0.318348 |
3.2 | 0.277 | 7.3227 | 0.001859 | 0.010575 | 0.029282 | 0.010445 | 0.332948 |
3.4 | 0.284 | 7.2050 | 0.001418 | 0.008066 | 0.029282 | 0.013695 | 0.352454 |
3.6 | 0.292 | 7.0706 | 0.001040 | 0.005918 | 0.029282 | 0.018664 | 0.381461 |
3.8 | 0.298 | 6.9697 | 0.000825 | 0.004692 | 0.029282 | 0.023542 | 0.408474 |
4.0 | 0.305 | 6.8521 | 0.000629 | 0.003578 | 0.027778 | 0.029282 | 0.434872 |
4.2 | 0.312 | 6.7344 | 0.000480 | 0.002729 | 0.021186 | 0.029282 | 0.418934 |
4.4 | 0.319 | 6.6168 | 0.000366 | 0.002082 | 0.016159 | 0.029282 | 0.406358 |
Продолжение табл. 5.4
V, мл | f1 | f2 | f3 | рК1 | рК2 | рК3 |
0.2 | 0.3811 | 0.1446 | 0.05492 | 8.101 | − | − |
0.4 | 0.3498 | 0.1218 | 0.04243 | 8.064 | − | − |
0.6 | 0.3252 | 0.1052 | 0.03404 | 8.032 | − | − |
0.8 | 0.2959 | 0.0870 | 0.02558 | 7.991 | − | − |
1.0 | 0.2812 | 0.0785 | 0.02192 | 7.969 | − | − |
1.2 | 0.2653 | 0.0698 | 0.01838 | 7.944 | − | − |
1.4 | 0.2485 | 0.0612 | 0.01508 | 7.915 | − | − |
1.6 | 0.2310 | 0.0528 | 0.01208 | 7.883 | − | − |
1.8 | 0.2093 | 0.0433 | 0.00895 | − | 7.080 | − |
2.0 | 0.1910 | 0.0360 | 0.00678 | − | 7.040 | − |
2.2 | 0.1692 | 0.0281 | 0.00469 | − | 6.986 | − |
2.4 | 0.1421 | 0.0198 | 0.00275 | − | 6.908 | − |
2.6 | 0.1405 | 0.0193 | 0.00266 | − | 6.903 | − |
2.8 | 0.1369 | 0.0183 | 0.00245 | − | 6.892 | − |
3.0 | 0.1304 | 0.0166 | 0.00211 | − | 6.870 | − |
3.2 | 0.1217 | 0.0144 | 0.00171 | − | 6.839 | − |
3.4 | 0.1113 | 0.0120 | 0.00130 | − | − | 5.909 |
3.6 | 0.0980 | 0.00929 | 0.000880 | − | − | 5.851 |
3.8 | 0.0875 | 0.00736 | 0.000620 | − | − | 5.800 |
4.0 | 0.0786 | 0.00592 | 0.000446 | − | − | 5.752 |
4.2 | 0.0838 | 0.00675 | 0.000543 | − | − | 5.781 |
4.4 | 0.0882 | 0.00749 | 0.000636 | − | − | 5.804 |
Протонированные трехкислотные основания характеризуются близостью констант кислотности, подтверждаемой одним совместным скачком потенциала на кривой потенциометрического титрования, которую мы здесь не приводим.
Рассчитанные в соответствующих буферных областях величины термодинамических констант диссоциации протонированного 3,4,4’-триаминодифенилметана в среде ацетона равны: рК1 = 7.99 ± 0.11, рК2 = 6.94 ± 0.11, рК3 = 5.82 ± 0.09 [46].
Разработанная методика определения термодинамических констант кислотности протонированных оснований в среде органических растворителей вполне приемлема при экспериментальном определении рКа любых трехкислотных оснований при совместной нейтрализации функциональных групп.