Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Взаимодействия в растворах электролитов: моделирование сольватационных процессов, равновесий в растворах полиэлектролитов и математическое прогнозирование свойств химических систем

Танганов Б. Б.,

6.2. Метод многоуровневого моделирования (ММУМ)

Мир по своей природе сложен и многомерен. Ситуации в природе, в науках и обществе, когда некоторое явление полностью описывается одной переменной, чрезвычайно редки. Например, если мы пытаемся научиться выращивать большие и вкусные помидоры с заданными свойствами, следует не только на эмпирическом или интуитивном уровне, но, главным образом, на теоретически обоснованном уровне рассматривать факторы, связанные с генетической структурой растений, типом почвы, освещенностью, температурой и т.д. Таким образом, при проведении даже типичного эксперимента приходится иметь дело с большим количеством факторов.

Это означает, что многие показатели, даже не будучи связанными между собой формализованными алгоритмами, тем не менее изменяются в динамике согласованно. Очевидно, что если некая система находится в состоянии равновесия, то отдельные ее элементы не могут действовать хаотично. Можно добавить, что в природе (равно как и во всех естественных науках), хотим мы этого или нет, всё взаимосвязано со всем. Это будет показано несколько позже.

При изучении метода многоуровневого моделирования, позволяющего математически прогнозировать и моделировать те или иные химические процессы, а также оценивать отсутствующие (дефицитные) характеристики физико-химических систем, ограничимся предположением, что эти взаимозависимости линейные (так как нами установлено, что даже если все четыре парных зависимости имеют не прямолинейный характер, но будучи представлены системой из 4 уравнений, функция от 4 параметров выражается системой линейных уравнений) определяются следующей исходной зависимостью, решаемой в последующем системой из n уравнений (Приложения III, IV):

Y = a + b₁X₁ + b₂X₂ + ...+ b_nX_n . (6.10)

Это может быть, например, зависимость аддитивного значения оптических плотностей смеси нескольких светопоглощающих компонентов от концентраций определяемых веществ, молярных коэффициентов поглощения и от длин волн светового потока.

Если принять, что количество аргументов равно двум, то с геометрической точки зрения это уравнение определяет плоскость в пространстве переменных X₁, X₂ и Y.

Для определения входящих в уравнение (6.10) параметров a, b₁, ... b_n  применим способ наименьших квадратов. Для этого потребуем, чтобы сумма квадратов отклонений фактических аппликат y_i  от аппликат Y_i, вычисленных по уравнению регрессии, которую обозначим через f,  было наименьшим:

f = S(y_i - Y_i)² = min,  (i = 1, 2, ... n). (6.11)

Подставим в уравнение (6.11) значение Y, полученное из (6.10), опустив для упрощения индекс i  у переменных y, X.

Функция f  будет иметь минимум, если a, b₁, b₂,... b_n  удовлетворяют системе уравнений:

Дифференцируя функцию f  по переменным a, b₁, b₂,... b_n  запишем эту систему в иначе:

Sy = na + b₁SX₁ + ... + b_nSX_n ; (6.12,а)

SyX₁ = aSX₁ + b₁SX₁² + ... + b_nSX₁X₂...X_n ; (6.12,б)

.  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .

SyX_n = aSX_n + b₁SX₁X₂ + ... + b_nSX_n² . (6.12,в)

Для решения этой системы разделим уравнение (6.12,а) на n, тогда получим:

a = y_ср - b₁X_1(ср) - b₂X_2(ср) - ... - b_nX_n(ср) .

Подставив это значение для а  в формулу (6.10) и в уравнения (6.12,б) и (6.12,в), найдем, что формула ММУМ – метода многоуровневого моделирования с n переменными имеет вид:

Y-y_ср = b₁(X₁-X_1(ср)+b₂(X₂ -X_2(ср)+...+b_n(X_n -X_n(ср)),  (6.13)

причем коэффициенты b₁ , b₂, ...,b_n  ММУМ находятся из следующей системы линейных уравнений:

b₁Sx₁² + b₂Sx₁x₂ + ...+ b_nSx₁x_n = Sx₁y₁ ;

b₁Sx₁x₂ + b₂Sx₂² + ...+ b_nSx₂x_n = Sx₂y₂ ;

.  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .

b₁Sx₁x_n + b₂Sx₂x_n + ... + b_nSx_n² = Sx_ny_n ,

где приняты нижеследующие обозначения:

Sx₁² = S(X₁-X_1(ср)); Sx₁x₂ = S(X₁-X_1(ср))(X₂-X_2(ср));

Sx₁x_n = S(X₁-X_1(ср))(X_n-X_n(ср));

Sx₁y₁ = S(X₁-X_1(ср))(Y₁-Y_1(ср)); и т.д.

Отметим важный физический смысл коэффициентов множественной регрессии. Например, коэффициент b₁ в формуле (6.13) отвечает на вопрос, на сколько единиц в среднем изменяется Y₁, если X₁ изменяется на одну единицу в предположении, что  X₂ при этом сохраняет постоянное значение.

Таким образом, формулы ММУМ позволяют исключить влияние фактора X₂, корреляционно связанного с фактором X₁ на Y в чистом виде.

В связи с интенсивным развитием теории и практики растворов электролитов, методов исследований, вкладом математических методов и разработкой современных способов обработки результатов эксперимента большую актуальность приобретает проблема оптимизации различных характеристик всевозможных систем. Так, для метода сравнительных расчетов физико-химических свойств веществ парной корреляцией (рассмотренной выше), необходимыми параметрами зачастую применяются те или иные свойства растворов или растворителей, которые в большинстве случаев плохо изучены и отличаются значительным разбросом, а то и вовсе отсутствуют, что затрудняет их выбор для различных оценочных операций.

Единой надежной обобщающей закономерности, связывающей изменения различных свойств сложных соединений в одном растворителе, не говоря об обобщенных количественных соотношениях между основными, базисными, физико-химическими свойствами и различными производными свойствами сложных соединений в разных по своей природе средах, не разработано.

Вывод множественной взаимосвязи и взаимной обусловленности свойств и их изменений для растворителей, кроме воды, и растворов электролитов возможен при обоснованном выборе базисных параметров, однозначно и с высокой степенью достоверности определяющих величины основных физико-химических свойств изучаемых систем.

В зависимости от того, обменивается ли система (растворитель) со средой веществом и энергией, она считается термодинамически изолированной, замкнутой или открытой и соответственно характеризуется микроканоническим, каноническим или макроканоническим распределениями Гиббса, описываемыми различными параметрами. При этом базис должен отличаться достаточной полнотой и содержать как минимум четыре параметра: термохимический, электрический, кинетический и параметр структуры. Их целесообразность следует из соответствия молекул растворителя статистическим ансамблям Гиббса с определяющей ролью внутренних и внешних параметров:

x = f (а₁, а₂, ...,Т),

где x - внутренний параметр, а₁, а₂, ...,Т - внешний параметр.

1. Известно, что если система (здесь - растворитель) находится в равновесных условиях, без обмена с макроскопическим окружением или средой веществом и энергией, то она термодинамически изолирована. В этих условиях ее характеристики определяются параметрами внутренней структуры, т.е. длиной и константой связи, массами атомов, числом электронов и т.д.

2. Если система обменивается со средой только лишь энергией, она термодинамически замкнута. Тогда данный процесс может быть описан термохимическими параметрами при постоянном числе частиц.

3. В случае обмена системы с макроскопическим окружением и энергией, и веществом, система термодинамически открыта, число частиц в системе переменно. В подобной ситуации изменение числа частиц возможно, в первом приближении, под действием сил электромагнитного происхождения, что определяет адекватный отклик со стороны электромагнитных же характеристик самой изучаемой системы.

4. Любое движение тел с определенной скоростью в конденсированной фазе порождает диссипативные процессы, преимущественно характеризуемые кинетическими параметрами: вязкостью, диффузией, теплопроводностью или другими параметрами.

Теоретически модулируя процессы измерений, т.е. взаимодействия системы с прибором, нужно учитывать все ситуации, рассмотренные выше. Данная идея положена в основу оценки радиусов молекул растворителей R_s, констант диссоциации электролитов в изучаемых растворителях рК, энергий межмолекулярных взаимодействий в чистых растворителях DН и других физико-химических характеристик растворителей и неводных электролитных растворов, а также медицинских и биологических систем [50-62].

В табл. 6.4 представлены полученные данные по радиусам молекул растворителей R_s, систематические значения которых отсутствуют, от таких базисных свойств растворителя, как температура кипения Т, плотность r, вязкость h и дипольный момент молекулы растворителя р. Реализация программы «ММУМ» (Приложение V) приводит к уравнению

R_s = 0.008617×Т-3.7219×r+0.001198×h +0.06734×р +2.1684,  (6.14)

коэффициент множественной регрессии равен R_мр = 0.9351.

Как будет показано, все члены правой части уравнения имеют размерность см. Аналогично определяются размерности и в остальных случаях использования ММУМ (подобно выявлению размерности R_s).

Значения радиусов молекул растворителей разной природы, рассчитанные из предположения о плотной упаковке

 R = М/(2.54×p×N_A×r)^1/3,  (6.15)

а также ММУМ и литературные данные сведены в эту же табл. 6.4 и используются при оценке транспортных свойств ионов в растворах, в частности, электропровoдности растворов, а также при оценке других кинетических характеристик электролитных растворов (вязкости электролитных растворов, коэффициентов диффузии и диффузионных концентрационных потенциалов) как это было показано нами. Кроме этого, они могут быть использованы как базовые параметры при математической обработке экспериментальных величин, полученных в количественном анализе, в виде парных зависимостей.

Размерные коэффициенты в уравнениях множественной регрессии, например, в  том же уравнении (6.14), могут быть получены при решении системы нормальных уравнений:

aS(X_i1-X_1(ср))²+bS( X_i1 -X_1(ср))(X_i2 -X_2(ср))+cS( X_i1 -X_1(ср))+

+(X_i3 -X_3(ср))+dS( X_i1 -X_1(ср))( X_i4 -X_4(ср)) = S(X_i1-X_1(ср))(y_i - y_ср);

  aS(X_i2-X_2(ср))(X_i1 -X_1(ср))+bS(X_i2-X_2(ср))²+cS(X_i2-X_2(ср))+

+(X_i3-X_3(ср))+dS(X_i2-X_2(ср))(X_i4-X_4(ср)) = S(X_i2-X_2(ср))(y_i- y_ср);

  aS(X_i3-X_3(ср))(X_i1-X_1(ср)) + bS( X_i3 -X_3(ср))(X_i2 -X_2(ср))+

+ cS(X_i3 -X_3(ср))²+dS( X_i3 -X_3(ср))( X_i4 -X_4(ср)) = S( X_i3 -X_3(ср))(y_i - y_ср);  aS(X_i4 -X_4(ср))(X_i1 - X_1(ср)) + bS( X_i4 -X_4(ср))(X_i2 -X_2(ср)) +

+ cS(X_i4-X_4(ср))(X_i3-X_3(ср))+dS( X_i4 -X_4(ср))² = S( X_i4 -X_4(ср))(y_i - y_ср)

относительно a, b, c, d, где i - число переменных (здесь число растворителей); X_i1 = T_кип ; X_i2 -плотность растворителя; X_i3 - вязкость растворителя h ; X_i4 - дипольный момент молекулы растворителя р_i ; y_ср,X_1(ср), X_2(ср), X_3(ср) и X_4(ср) - средние арифметические функции (математические ожидания) соответствующих параметров при числе переменных i.

Получены следующие коэффициенты и их размерности:

a = 0.008617 см/К; b = -3.7219 см⁴/г; c = 0.001198 см/сП;

d = 0.06734 см/D и 2.1684 см.

Таким образом, при применении разнородных единиц исходных параметров X_i1 , X_i2 , X_i3 , X_i4  и уравнений ММУМ

y_i = y_ср+a(X_i1 - X_1(ср)) + b(X_i2 - X_2(ср))++ c(X_i3 - X_i3(ср))+d(X_i4-Х_4(ср))

получены единицы измерения и размерные коэффициенты y_i  в см для радиусов молекул растворителей R_s.

Для оценки тесноты связи между переменными в ММУМ вводится коэффициент множественной регрессии R_мр, определяемый по формуле:

R_мр² = S(Y_i - Y_ср)²/S(y_i - y_ср)² ,

где y_i - значения переменной Y, взятые из корреляционной таблицы 6.4 (опорные значения), а Y_i - значения переменной Y, вычисленные по уравнению множественной регрессии (6.14).

Преимущества ММУМ перед парной корреляцией очевидны при сравнении коэффициентов множественной регрессии R_мр и парных корреляций R_пк.

Таблица 6.4

Базисные параметры для оценки физико-химических Свойств растворителей и результаты оценок производных характеристик ММУМ

Примечания: * - Показатель константы автопротолиза (рК_s), показатель константы диссоциации хлороводородной кислоты рК(HCl) и энергия водородной связи в молекулах растворителей, рассчитанные методом многоуровневого моделирования (МУМ или ММР); 1-вода, 2-метанол, 3-этанол, 4-пропанол, 5 - бутанол, 6-пентанол, 7-ацетон,8-метилэтилкетон,9-метилпропилкетон,10-метилбутилкетон, 11-диметилформамид,12-диметилацетамид, 13- гексаметилфосфортриамид, 14-диметилсульфоксид, 15-тетраметиленсульфон, 16-метилпирролидон, 17-ацетонитрил, 18-пропиленкарбонат.

Так, коэффициент R_мр от таких базисных параметров, как Т_кип , r, h и р  по уравнению (8.34) для воды, спиртов, кетонов и других растворителей равен 0.9351, в то время как коэффициенты парных корреляций R_s - T_кип, R_s - r, R_s - h, R_s - р, Т_кип - r, Т_кип - h, Т_кип - р, r - h, r - р, h - р соответственно равны: 0.6102; 0.0226; 0.5121; 0.2513; 0.7851; 0.7008; 0.6355; 0.4136; 0.7422; 0.0786, что заметно меньше 0.9351.

Таким образом, использование в качестве базисных параметров термохимических (температура кипения, мольная теплота парообразования и др.), кинетических (вязкость и др.), электрических (дипольный момент и др.) свойств и молекулярных характеристик (сумма длин химических связей в молекуле растворителя, сумма электронов и др.), по существу легко определяемых справочных величин, дает удовлетворительное соответствие оцененных ММУМ величин с реальными экспериментальными значениями, независимо от природы и класса веществ.

Так, методом многоуровневого моделирования был прогнозирован рост камней в печени партии крыс до летального исхода при холелитиазе, а также выдана прогностическая картина накопления алкалоидов в лекарственных растениях в различных регионах СФО и ДВФО (например, в районах Бурятии и Забайкальском крае) [58-62].

Метод многоуровневого моделирования оценки параметров (ММУМ), в некоторых ранних работах – метод множественной регрессии, позволяет решать многочисленные задачи при отсутствии важных характеристик не только в аналитической химии, но и в разных отраслях химической науки и технологии.