Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Взаимодействия в растворах электролитов: моделирование сольватационных процессов, равновесий в растворах полиэлектролитов и математическое прогнозирование свойств химических систем

Танганов Б. Б.,

6.1.3. Нахождение параметров параболической зависимости вида y(t) = a + bt + ct²

Для нахождения параметров представленной зависимости потребуем, чтобы сумма квадратов отклонений имела, как и в случае прямолинейной зависимости минимальное значение:

DS_n² = S(y_i - a - b×t_i - c×t_i²)² = min,

и дифференцируя это соотношение по a, b и c, получим соответственно следующие уравнения:

S(y_i - a - b×t_i - c×t_i²) = 0;

 S(y_i - a - b×t_i - c×t_i²)t_i = 0;

S(y_i - a - b×t_i - c×t_i²)t_i² = 0;

i = 1, 2, ..., n

т.е.

na + bSt_i + cSt_i² = Sy_i ;

aSt_i + bSt_i² + cSt_i³ = St_iy_i ;

aSt_i² + bSt_i³ + cSt_i⁴ = St_i²y_i .

Из этой системы можно определить значения параметров a, b, c.

Если один из параметров зависимости, например b, равен нулю, то система уравнений для этого случая может быть получена из первого и третьего уравнений, полагая в них b = 0:

na + cS t_i² = Sy_i ;

aSt_i² + cSt_i⁴ = St_i²y_i .

Отсюда можно получить значения с  и а:

c = [St_i²y_i - (1/n)Sy_i×St_j²]/[St_i⁴ - (1/n)(St_i²)² ;

a = (1/n)Sy_i - (1/n)St_i²×[St_i²y_i - (1/n)Sy_i×St_j²]/[St_i⁴ - (1/n)(St_i²)².

Рассмотрим теперь применение полученных формул и уравнений на следующем примере.

Пример. При определении термодинамической константы диссоциации хлороводородной кислоты pK_HCl  в среде ацетона методом прямой потенциометрии предварительно определены величины концентрационных констант pK_m в зависимости от моляльности растворов кислоты m (моль/1000 г ацетона). Из пяти серий измерений были определены средние значения pK_m (y_i) для каждой концентрации m_i (x_i).Эти усредненные значения x_i и y_i приведены во втором и третьем столбцах табл. 6.2. В нижней строке приведены суммы всех столбцов, соответственно. Определить величину термодинамической константы диссоциации HCl в среде ацетона из параболической функции:

y = a₀x² + a₁x + a₂.

Решение. Для определения термодинамической константы диссоциации хлористоводородной кислоты в среде ацетона составляем систему из трех уравнений и решим ее относительно а₀, а₁ и а₂.

Sх_i⁴ a₀ + Sx_i³ a₁ + Sx_i² a₂ = Sx_i²y_i ;

Sх_i³ a₀ + Sx_i² a₁ + Sx_i a₂ = Sx_iy_i ;

Sх_i² a₀ + Sx_i a₁ + n×a₂ = Sy_i ,

где значение а₂ - свободный член - точка пересечения параболы с осью ординат pK_m , соответствует pK_HCl ; n - число экстраполируемых точек (в нашем случае - число значений pK_m , т.е. n = 7;Sx_i⁴, Sx_i³, Sx_i²  и Sx_i - суммы соответствующих значений из табл. 8.9 (нижняя строка).

9103.6×10^-7 a₀ + 65.943×10^-4 a₁ + 0.050891 a₂ = 0.110402 ;

65.943×10^-4a₀ + 0.050891a₁ + 0.465a₂ = 1.104829;  (6.8)

0.050891 a₀ +  0.465 a₁ + 7×a₂ = 20.541.

Решение этой системы относительно неизвестных а₀, а₁  и а₂  по параболическому приближению функции (Приложение II), а также по авторской программе (Программа для решения системы из n уравнений − Приложение III), приводит к  окончательному уравнению:

 Y_i = 115.96497×x² - 31.6146×x + 4.19146,  (6.9)

что равнозначно величинам: а₀ = 115.96497, а₁ = −31.6146  и а₂ = 4.191 c коэффициентом корреляции К = 0.9944.

Таким образом, величина показателя термодинамической константы диссоциации HCl в среде ацетона составляет pK_HCl = 4.19.

Для оценки коэффициента корреляции R, характеризующего тесноту связи между рассчитанными и экспериментальными значениями функций Y_i и y_i, в данном примере между Y_i по уравнению (6.9) и y_i - концентрационными константами диссоциации HCl, приведенными в  первом столбце табл. 6.2, пользуются данными таблицы, представленной несколько ниже.

Величина коэффициента корреляции получается из соотношения

R = [S(Y_i -Y_ср)²/S(y_i -y_ср)²].

Тогда в рассматриваемом случае К = 0.9944.

Покажем еще один способ определения pK_HCl.

Для этого решим систему из трех уравнений (6.8) с помощью определителей.

  Таблица 6.2

Пример обработки результатов определения рК (HCl)

 Продолжение таблицы 6.2

  Продолжение таблицы 6.2

  Таблица 6.3

Расчет дисперсии при оценке рК

Основной определитель:

               9103.6×10^-7          65.943×10^-4          0.050891   

D =         65.943×10^-4              0.050891              0.465                    

               0.050891                 0.465                    7              

D = 3.3665×10^-6

Дополнительные определители:

               9103.6×10^-7         65.943×10^-4          0.110402

D₁  =        65.943×10^-4           0.050891             1.104829

                0.050891              0.465                  20.541           

D₁  = 1.4107×10^-5

               9103.6×10^-7            0.110402             0.050891

D₂  =       65.943×10^-4            1.104829             0.465

               0.050891           20.541                7

D₂ = -1.0628×10^-4

               0.110402            65.943×10^-4            0.050891

D₃ =       1.104829             0.050891            0.465

               20.541                 0.465                  7

 D₃ = 3.9041×10^-4     

Так как  основной определитель D ¹ 0, то можно воспользоваться формулами Крамера и получить искомые корни системы трех уравнений (6.8):

a₀ = D₃/D = 115.965; a₁ = D₂/D = -31.615; a₂ = D₁/D = 4.1905,

что также приводит к  величине pK_HCl = 4.19. Для расчета доверительной границы при определении термодинамической константы диссоциации HCl с надежностью a = 0.95 заполним табл. 6.3.

При числе обрабатываемых точек i = 7 коэффициент нормированных отклонений Стьюдента равен t_a = 2.447 [49]. Тогда погрешность метода и доверительный интервал определяются следующим образом:

pK_HCl = 4.19 ± (0.04189)^1/2× t_a/(i)^1/2 = 4.19 ± 0.19.