Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания
5.1.5. Исследование строения и свойств концентрированных растворов электролитов
Строение концентрированных растворов подобно строению соответствующей водной соли - гидрата, т. е. молекулы воды располагаются среди ионов, образующих структуру соли. С ростом концентрации растворов распределение ионов стремится к распределению, характерному для кристаллогидратов, которые выделяются из насыщенных растворов. Вблизи состава, отвечающего чистой воде, структура раствора определяется структурой воды; вблизи состава, отвечающего кристаллогидрату, - структурой кристаллогидрата. Концентрированные растворы нельзя описать с помощью теории Бернала и Фаулера, относящейся к разбавленным раствором. Полезным является введенное К. П. Мищенко и А. М. Сухотиным понятие границы полной сольватации [39].
По мере увеличения концентрации растворённого вещества в растворе происходят последовательные структурные изменения раствора в целом. Данные изменения не могут не влиять на выбор метода извлечения ценных компонентов из рассолов. Весь концентрационный интервал в растворах можно разбить на три области: очень разбавленные растворы, область растворов средних концентраций и область концентрированных растворов. Такое деление не имеет единых концентрационных границ, поскольку зависит от индивидуальной природы растворённого вещества. При оценке поведения сильно разбавленных растворов решающую роль играет структура чистой воды. По этой модели, предложенной Х.Фрэнком, М.Ивенсом и В.Веном [42], раствор электролита можно представить как равновесную систему, образованную тремя основными зонами: ближайшее окружение иона, вода, сохраняющая структуру льда, и вода, не имеющая чётко выраженной структуры. В каждой из этих зон вода имеет свои структурные особенности. В ионной зоне структура воды определяется свойствами иона (катиона или аниона). Эта модель подходит для описания структуры растворов средних концентраций. При переходе к концентрированным растворам применение рассмотренной модели структуры воды становится затруднительным, поскольку рассуждения о собственной структуре воды в таких растворах теряет смысл. Для концентрированных растворов требуется разработка иных модельных представлений.
Основным источником информации об изменении структуры раствора служит анализ концентрационной и температурной зависимости исследуемого раствора. При этом изменение хода концентрационной зависимости или же изменение характера температурной зависимости структурно-чувствительного свойства при переходе от одной области концентраций к другой трактуется как свидетельство различий в структуре раствора в этих областях. Трактовка существенно зависит от избирательной чувствительности метода и модели, разработанной для связи измеряемого параметра с молекулярно-кинетическими характеристиками раствора.
В монографии В.И.Данилова [55] на основании экспериментальных данных различных исследователей излагаются некоторые представления о структурных особенностях концентрированных растворов. На основании данных о рассеянии света в жидком толуоле был сделан вывод о тождественности характера теплового движения в жидкостях с тепловым движением в твёрдых телах. Несмотря на большую подвижность молекул, характерную для жидкого состояния, внутри жидкости имеет место некоторая средняя закономерность в расположении рассеивающих центров. Интересны рентгеновские исследования Стюарта [56, 57], который показал, что в растворах существует определённое структурно-упорядоченное состояние в том смысле, что нет вполне свободного и беспрепятственного движения молекул. Для этого упорядоченного состояния Стюарт ввёл название «сиботактическое состояние». Оно обуславливается силовым полем молекул, электростатическим притяжением диполей. Проявление этих сил приводит к явлениям ассоциации и упорядоченности. Молекулы в жидкости, так же как в кристалле, совершают тепловые колебания около некоторых центров равновесия, но время пребывания молекулы в жидкости около какого-либо центра значительно меньше, чем в кристаллах. Упорядоченность при этом возникает в результате того, что при приближении молекул друг к другу различные взаимные расположения молекул неравновозможны. Как и в твёрдом теле, при разных температурах здесь могут быть более или менее устойчивые различные возможные конфигурации. При этом благодаря большой подвижности и тепловым флуктуациям в жидкости могут появляться одновременно группы, соответствующие разным модификациям. Поэтому резких скачкообразных превращений, подобных фазовым превращениям в твёрдых телах, в жидкостях нет. Термин «сиботактическое состояние» шире понятия «кристаллогидратоподобное образование», так как применим к любой совокупности частиц, не обязательно включающих воду, но отличается от представлений о микрокомпоненте, под определение которого в растворах попадают не только вышеуказанные упорядоченные структуры, но и их фрагменты - сольватированные ионы, различного рода ионные пары и т.д.
Развивающиеся модельные представления о структуре концентрированных растворов имеют глубокие корни. В разное время, на разном уровне развития науки передовые научные школы при обсуждении природы концентрированных растворов всегда приходили к необходимости сопоставления природы жидкого и соответствующего твёрдого состояния. В растворах солей, образующих кристаллогидраты, обнаруживается характеристическая концентрация (инверсионная концентрация), при которой происходит инверсия взаимного расположения изотерм относительно свойств. Она делит весь концентрационный интервал на две зоны - обычных растворов и кристаллоидных. В области концентраций больших, чем инверсионная, в полной мере проявляют себя свойства микрообразований, упорядоченность которых сходна со структурой соответствующего кристаллогидрата.
Перенесение понятий положительной и отрицательной гидратации ионов из области разбавленного раствора в область концентрированного лишено смысла, поскольку поведение ионов в различных концентрационных зонах далеко не идентично. Основой процессов, происходящих в концентрированных растворах, является взаимодействие растворённого вещества (избыточной воды или постороннего электролита) со структурной доминантой раствора, определяемой сиботактическими группами соответствующего кристаллогидрата или безводной соли, их полями кристаллизации. Такие процессы были названы структурно-вынужденными. Если в разбавленных растворах при обсуждении характера изменения различных свойств привлекаются идеи о положительной и отрицательной гидратации отдельных ионов, то в концентрированных растворах следует говорить о структурной совместимости или несовместимости различных сиботактических групп. Концепция структурно-вынужденных процессов основана на взаимосвязи структуры раствора и строения микрообразований. При этом под структурой понимается взаимное расположение ионов и молекул в концентрированном растворе, а под строением - состав микрообразований и их взаимное влияние. Доминирующая структура раствора «вынуждает» растворяемый компонент существовать в том виде, в каком он будет образовывать единую «решётку», единую систему связей со структурной доминантой. Сама структурная доминанта может менять свой состав под влиянием растворяемого компонента. На этом пути и происходит образование сложных соединений. Отсутствие таковых говорит о структурной несовместимости сиботактических групп, о невозможности образования единой совместной сиботактической группы. В этом случае соответствующая структурная доминанта раствора «вынуждает» растворяемый компонент формировать собственные сиботактические группы, обеспечивая раствору постоянную микрогетерогенность.
Раствор характеризуется большим разнообразием различных структурных единиц в единой равновесной системе. В растворах могут существовать комплексные частицы, которые не находят отражения в природе равновесной этому раствору твёрдой фазы. И чем сложнее по своей природе электролит, тем большего набора разнообразных форм его существования можно ожидать в растворе. Особенно это относится к солям, склонным к гидролизу и комплексообразованию. Твёрдая же фаза, кристаллизующаяся из раствора при понижении температуры, указывает ту доминирующую структуру, на фоне которой происходит образование различных структурных единиц. Таким образом, деление концентрационной области раствора на зоны доминирования различных сиботактических групп - это общая закономерность изменения структуры раствора при концентрировании. А конкретные формы структурных единиц в растворах различных электролитов - их индивидуальность [55].