Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Теоретические аспекты использования гидроминерального сырья.

Воронина Е. Ю., Зелинская Е. В.,

6.3.2. Влияние состава растворов на процесс кристаллизации солей

При замерзании систем из воды и соли образуются криогидраты - продукты, состоящие из кристаллов воды и кристаллов соли, химически не связанные между собой. В таких системах эвтектическая точка называется криогидратной точкой. Из всех растворов, расположенных по составу левее криогидратной точки, т.е. содержащих соль в меньшей концентрации, при охлаждении выделяется сначала лёд и только при достижении криогидратной температуры кристаллизуются оба компонента. Если же концентрация соли в растворе больше, чем концентрация её в криогидрате, то при охлаждении раствора сначала выделяются кристаллы соли и только при достижении криогидратной температуры кристаллизуются оба компонента.

При дальнейшем понижении температуры происходит кристаллизация чистого льда, пока не будет достигнута эвтектическая температура, при которой закристаллизуются оба компонента раствора. Эта температура и является температурой его полного отвердевания, которая представляет большой интерес. Низкие эвтектические температуры могут иметь лишь растворы электролитов, обладающих высокой растворимостью. Впрочем, однозначной связи между этими величинами быть не может, так как здесь влияют и другие факторы.

Таблица 10. Эвтектические температуры водно-солевых систем

Из таблицы 10 видно, что многие растворы электролитов полностью отвердевают лишь при сравнительно глубоком охлаждении. Большинство приведённых электролитов выделяется при этом в виде кристаллогидратов, которые вместе с кристаллами чистого льда образуют криогидрат. Если исходный раствор содержал меньше воды, чем необходимо для  соответствующего кристаллогидрата, то полное отвердевание закончится при более высокой температуре, и продукт не будет содержать кристаллов льда.

В отличие от двухкомпонентных растворов (растворитель и соль) в морской воде эвтектические точки сдвигаются преимущественно в сторону низких температур вследствие присутствия в ней одновременно многих ионов, то есть при замерзании растворов сложного состава изменяются точки эвтектики легкорастворимых солей. Таким образом, в многокомпонентной системе, какой является морская вода, жидкая фаза - соли в виде раствора - сохраняется до более низких температур (а в многокомпонентной концентрированной системе рассола ещё до более низких температур), чем в двухкомпонентной системе. Осаждение солей происходит не при фиксированном значении температуры, а в некотором диапазоне температур.

Рассолы характеризуются сложным химическим составом. Выпадение в осадок соли из сложного раствора нарушает ионное равновесие в рассоле. По этой причине кристаллизация отдельной соли происходит неравномерно, с разной скоростью, и на некоторых этапах часть кристаллогидрата может переходить обратно в рассол. При понижении температуры жидкости трансляционное движение становится менее интенсивным, подвижность частиц уменьшается, усиливается влияние энергии взаимодействия между частицами, возрастает вязкость, жидкость постепенно загустевает и, наконец, затвердевает в виде стекло­образной массы или кристаллизуется.

В рамках сотрудничества с ИрГТУ в ИрХ СО РАН  (Мирскова А.Н.) проводились эксперименты по вымораживанию рассолов трубки «Удачная» с общей минерализацией порядка 400 г/дм³ в естественных условиях и при помещении рассола в охлаждающую смесь  (ацетон + жидкий азот). Выявлено, что при искусственном охлаждении рассол замерзает через 30 минут при температуре -40...-45°С по всему объёму. В естественных условиях постепенного понижения температуры при выдерживании рассола при -5°С и после создания разницы температур путём занесения раствора в помещение из него выпадает соль. Анализ состава соли показал, что большую часть осадка составляет гидрогалит (NaCl*2H₂O). Далее было замечено, что при температуре воздуха -30...-33°С на холоде выпадает небольшое количество соли. В работе [68] отмечается, что зарождение кристаллов льда в хлоридном кальциевом рассоле с минерализацией 320 г/дм³ происходит при температуре -37°С, а охлаждение до -55°С не приводит к полному замерзанию и рассол представляет собой рыхлую кашеобразную смесь (пространство между кристаллами льда заполнено раствором с минерализацией 360 г/дм³). При температуре -37...-45°С из рассола выпала соль NaCl∙2H₂O, на температуру кристаллизации влияют другие компоненты, входящие в состав рассола. Таким образом, воздействуя на рассол чётко установленными отрицательными температурами можно добиться извлечения из них определённых солей, которые непосредственно могут быть использованы в промышленности. Кроме того, выпавшие соли снижают общую минерализацию исходного замораживаемого раствора, чем облегчают извлечение из него других компонентов, не выпадающих в виде осадков солей.