Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Теоретические аспекты использования гидроминерального сырья.

Воронина Е. Ю., Зелинская Е. В.,

6.4. Исследование распределения компонентов в процессе фракционной кристаллизации

Благодаря избирательному вовлечению в первом кристаллическом слое оказывается больше тех ионов, которые обладают большим коэффициентом распределения К⁺ или К^-. Их величина зависит от подвижности ионов, и, возможно, от их структурирующего действия на замерзающий раствор.

Таблица 11. Подвижность ионов

 Исходя из данных таблицы 11, подвижность ионов можно расположить в следующий ряд:

Mg²⁺ > Ca²⁺ > Sr²⁺ > Li⁺ > Na⁺ > Rb⁺

Подвижность двухзарядных катионов значительно превышает подвижность однозарядных катионов. Магний, кальций и  натрий являются для рассолов Удачнинского ГОКа макрокомпонентами, в отличие от стронция, лития и рубидия. Если подвижность будет вносить значительный вклад в распределение ионов между фазами при замораживании рассолов, то возможно разделение микро- и макрокомпонентов непосредственно при этом процессе.

Возникновение на границе рассол-лёд разности потенциалов влечёт за собой дифференциацию катионов и анионов между твёрдой и жидкой фазами. Концентрация компонентов химического состава и суммарное содержание их во льду ниже, чем в льдообразующем рассоле. К такому распределению приводят уже отмеченные ранее адсорбция, адсорбционная окклюзия, окклюзия льдообразующей воды, дифференциация ионов под влиянием электрических потенциалов. Основная масса веществ остаётся в жидкой фазе, концентрация в которой по мере кристаллизации льда возрастает.

Суммарное воздействие этих процессов на распределение растворимых веществ между льдом и водой может быть описано через величину коэффициента вовлечения Кв:

Кв=  М(лёд)/ М(рассол),

где М(лёд) и М(рассол) - соответственно концентрации веществ во льду и в льдообразующей воде (замораживаемом исходном рассоле).

Исследованные нами пробы рассолов Удачнинского ГОКа характеризуются значительным содержанием кальция (70 г/дм³), магния (11 г/дм³), натрия (21 г/дм³), а также наличием промышленно-ценных компонентов - лития (300 мг/дм³), рубидия (8 мг/дм³), стронция (1 г/дм³). При замораживании исходные пробы были разбавлены в несколько раз. Общая минерализация исходного рассола - 400 г/дм³. Минерализация разбавленных проб следующая: 200; 130; 90; 20 г/дм³. Пробы помещали в стаканы и замораживали наполовину в морозильной камере. Затем методом декантации отделяли ледяную фазу от жидкой, определяли концентрацию элементов в обеих фазах, что позволило найти коэффициенты вовлечения Кв в ледяную фазу катионов (таблица 12) .

Таблица 12. Коэффициенты вовлечения ионов в ледяную фазу при замораживании рассолов Удачнинского ГОКа

Для проб разных минерализаций получены различные ряды вовлечения катионов в лёд:

200 г/дм³:  Rb⁺ > Sr²⁺ > Ca²⁺ > Mg²⁺ > Li⁺ > Na⁺

130 г/дм³: Li⁺ > Rb⁺> Ca²⁺ > Mg²⁺ > Sr²⁺ > Na⁺

90 г/дм³: Li⁺ > Mg²⁺ > Ca²⁺ > Rb⁺ > Sr²⁺ > Na⁺

20 г/дм³: Na⁺> Mg²⁺ > Li⁺ >  Ca²⁺ >  Rb⁺ > Sr²⁺

Если концентрация солей в замерзающем растворе далека от насыщающей, то их концентрация во льду намного ниже исходной (Кв<1). При насыщающей концентрации или несколько меньшей её, соотношение между концентрациями ионов во льду и в воде равно 1 или очень близко к ней. В первом приближении это объясняется тем, что количество жидкой фазы, захваченной льдом, незначительно, и тем, что образуются криогидраты (криоэвтектики). Химический состав льда, полученного при вымораживании рассола, - функция дифференциации растворимых веществ между ледяной и жидкой фазами.

Вследствие более высокой подвижности одного из ионов во льду возникает избыток соответствующего заряда, который компенсируется зарядом одного из ионов или радикалов воды. При К⁺>>К^- во льду, заряжающемся положительно, впоследствии обнаруживается избыток ОН^-; при К⁺<<К^- во льду накапливается Н⁺. Концентрация ионов водорода во льду, образовавшемся из разбавленного раствора NaCl, значительно выше, чем в льдообразующей воде и её незамёрзшей части. Избыток заряда частично компенсируется Cl^- - ионами, т.к. К^- Cl^- ниже К⁺ Na⁺.

Плавление льда вызывается усилением трансляционного движения молекул, что сопровождается разрывом некоторо­го количества водородных связей, а также, вероятно, изгибанием некоторых связей и попаданием отдельных молекул в пустоты структуры.

Графики на рис. 47-50 показывают распределение ионов в ледяной фазе в процессе оттаивания льда. По концентрациям первых порций оттаявшего льда можно сказать о том, какие ионы вовлекаются наиболее интенсивно в кристаллизующуюся фазу.

Калий выходит с первыми оттаявшими порциями (максимум концентрации) почти весь, следовательно, при замораживании раствора большая часть ионов калия вовлеклась в первый кристаллический слой, а оставшиеся ионы вовлекались в последующие кристаллические слои равномерно (рис. 47).

Рис. 47. Распределение ионов К⁺ в ледяной фазе в процессе таяния льда

Размораживание для ионов Na⁺ происходит с постепенным снижением концентрации в оттаиваемых порциях, то есть этот элемент практически равномерно распределён во всём объёме замёрзшей части (рис. 48).

Рис. 48. Распределение ионов Na⁺ в ледяной фазе в процессе таяния льда

Для элементов Ca и Sr наблюдается увеличение концентрации на 40 минуте размораживания, что говорит о неравномерном вовлечении этих элементов в ледяную фазу при замораживании исходного рассола (рис. 49-50). Кальций и стронций являются геохимическими аналогами, чем и объясняется примерно одинаковый характер поведения их на диаграммах размораживания.

Начиная с температуры замерзания, образуются кристаллики льда, а щелочные и щелочноземельные металлы вытесняются в незамёрзшие области и их локальные концентрации увеличиваются. При этом ионы сближаются, между ними усиливаются магнитные диполь-дипольные взаимодействия. При температуре  эвтектики жидкие микрообласти с ионами щелочных и щелочноземельных металлов должны затвердеть. В полностью затвердевшем растворе данные ионы оказываются в областях постоянного состава. При оттаивании раствора полностью повторяется кривая замораживания, но в обратном направлении, что полностью согласуется с литературными данными [79].

Рис. 49. Распределение ионов Sr²⁺ в ледяной фазе в процессе таяния льда

Рис. 50. Распределение ионов Ca²⁺ в ледяной фазе в процессе таяния льда