Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ТЕХНИКИ СУШКИ ТЕРМОЛАБИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Орехов В. С., Дегтярев А. В., Брянкин К. В., Леонтьева А. И.,

1.3 Факторы, влияющие на стабильность концентра-ции целевого вещества в продукте при термическом воздействии

Ранее полупродукты органических красителей использовались в виде водных паст, поэтому вопрос влияния термической обработки на химическую структуру целевого вещества практически не имел места.

Когда круг потребителей химической продукции значительно расширился, все полупродукты предлагаются к реализации в сухом, порошкообразном виде. Это связано с возросшими требованиями к качеству (концентрация целевого компонента и примесей, гранулометрический состав), а также со снижением транспортных расходов на перевозку и удобством их последующего использования.

Экспериментально доказано наличие взаимосвязи кинетических характеристик процесса сушки ПОК с их термической устойчивостью и степенью чистоты. Установлено, что наиболее неблагоприятными с точки зрения энергозатрат на обезвоживание являются примеси - серная кислота, хлориды и сульфаты щелочных металлов, присутствующие в суспензиях большинства ПОК [12,13,28,36,39,40,63,71,72].

Это влияние проявляется в результате каталитическо‑ингибиторной активности [35,59,62], что больше свойственно гомогенным реакциям, однако его нельзя отбрасывать при сушке растворов и суспензий. Примеси могут увеличивать время сушки материала, повышая тем самым риск его разложения.

Влияние размера частиц и их сорбционно‑структурных характеристик проявляется в неравномерности профилей температуры и влагосодержания по размеру частиц, и вызывает перегрев поверхности частицы при высокой влажности в ее центре, тем самым способствуя деструкции целевого вещества при влагосодержании выше конечного [57].

Органические соединения, к которым относятся ПОК, характеризуются различной термической устойчивостью, что или не учитывается в настоящее время при проведении технологических процессов или учет термической устойчивости соединений проводится без соответствующего научно-теоретического обоснования, основываясь лишь на эмпирических подходах, в основе которых лежат экспериментальные данные. выбор температурных режимов процесса сушки проводится на основе ряда экспериментов по сушке запускаемого в производство продукта в лабораторном сушильном шкафу при различных температурах. В качестве температуры процесса принимается такое значение, при котором при длительном термическом воздействии не происходит термодеструктивных превращений целевого вещества. Методика определения допустимой температуры ПОК имеет следующие недостатки:

- технологический режим проведения процесса сушки, метод сушки, время термического воздействия на материал в лабораторном сушильном шкафу и при реализации процесса в промышленных условиях, значительно различаются;

- в случае применения малоактивного гидродинамического режима сушки в промышленном аппарате наблюдается ухудшение качественных показателей целевого продукта, даже при строгом соблюдении рекомендуемой температуры сушки.

- при использовании сушилок, реализующих активный гидродинамический режим, даже при увеличении температуры сушки в 1,5¸2 раза, снижение качественных показателей не наблюдается.

Сложность выбора температурного режима возникает из-за недостаточного уровня проработки вопроса термической устойчивости ПОК, отсутствия классификации органических соединений по критерию «термическая устойчивость». Подобная ситуация возникла в силу объективных причин. В фундаментальных курсах органической и физической химии практически не рассматриваются свойства соединений с точки зрения термической устойчивости [1,23,25,27,43,44,45,47]. В прикладных научно-исследовательских работах, как правило, имеются сведения отрывочного характера [17,18,32,48].

При низкой термической устойчивости продукта органического синтеза сложно оценить выход по отдельным стадиям производства. В ряде случаев нет возможности определить физико-химические константы соединений, например для большинства галогенангидридов ароматических сульфокислот температуры кипения неизвестны [17].

Отсутствие термических характеристик веществ не всегда позволяет достоверно интерпретировать полученные экспериментальные результаты. Например, авторы работы [2] для получения красителей использовали аминопроизводные N,N-циклических фталгидразинов. По их мнению, полученные красители обладают высокой термической устойчивостью, и поэтому, способны окрашивать поликарбонат в массе при температуре его переработки 270¸280 °С в оранжево-красные тона. С этим трудно согласиться по следующим причинам: 1) без использования специальных приемов, повышающих термическую устойчивость (например, комплексообразование), органические вещества, в большинстве своем, не способны выдержать температуру выше 250 °С; 2) оранжево-красные тона характерны для длинноволновой области видимого спектра, что свидетельствует в пользу протекания деструктивных процессов при крашении.

Сложность проблемы заключается еще в том, что критерии позволяющие оценить термическую устойчивость органического соединения, до сих пор четко не определены.

Возможные механизмы реакций деструкции термолабильных ПОК можно разделить на 3 группы:

• окисление кислородом воздуха;
• разрыв или перегруппировка химических связей в молекуле под воздействием температуры;
• взаимодействие между молекулами различных веществ, присутствующих в материале.

Реакции окисления относятся к гетерогенным процессам. Реакции разрыва или перегруппировки химических связей могут быть как гетерогенными (разрыв связей с образованием газообразных продуктов), так и гомогенными (разрыв связей с образованием только кристаллических продуктов, перегруппировка связей без фазового перехода). То же самое можно сказать и о межмолекулярных взаимодействиях.

Для гомогенных химических реакций описание кинетики сводится к уравнению Аррениуса [62]:

 (1.1)

Для гетерогенных химических процессов вид уравнения кинетики определяется характером самой и включает в себя 3 составляющие [62,69]:

• сопротивление внешней диффузии;
• сопротивление внутренней диффузии (если имеется твердый продукт реакции);
• сопротивление химической реакции.

Для описания механизма процесса деструкции необходимо определить вклады отдельных стадий в общее сопротивление скорости процесса и выявить наличие/отсутствие лимитирующей стадии.

Авторами работ [5,6,38] было выявлено значительное влияние температуры и малое влияние гидродинамического режима на скорость гетерогенного процесса термического разложения ПОК, что характерно для кинетической области протекания реакции. Также в подтверждение данного заключения говорит отличие от единицы наблюдаемого порядка реакции [62,69], для различных веществ он составлял n = 0,3÷0,8 при энергии активации E_A = 30÷65 кДж/моль.

В работе [38] была проведена оценка влияния концентрации кислорода в сушильном агенте на скорость процесса термического разложения. Выяснилось что при разбавлении воздуха инертным веществом (в данном случае азотом) скорость реакции термического разложения снижается, что говорит в пользу первого механизма деструкции.

Факторы, определяющие изменение свойств термолабильных материалов под воздействием температуры можно условно разделить на 2 группы:

- технологические (зависящие от параметров процесса);

- физико-химические (зависящие от природы высушиваемого материала).

К первой группе относятся температура, время воздействия на продукт и гидродинамический режим процесса обезвоживания.

Зависимость скорости разложения термолабильного вещества от его температуры практически всегда прямое, что объясняется кинетикой реакций [62,69] и положительным значением энергии активации для подавляющего большинства химических реакций [62,35].

В работах [3,4,6,7,9,10,11,14,15,28-31,36,37,38,39,40,41, 50,51,55] доказано, что при малоактивном гидродинамическом режиме даже при достаточно низкой температуре наблюдается значительное разложение целевого вещества, однако, при использовании активного гидродинамического режима, даже при увеличении температуры в 1,5÷2 раза по сравнению с малоактивным падение концентрации целевого вещества не наблюдается, что объясняется уменьшением времени сушки в активном режиме и преобладанием скорости сушки над скоростью деструкции.

Авторы патента [46] предлагают для сушки термолабильных материалов использовать аппараты с чередующимися зонами горячего и холодного сушильного агента. При этом в холодные зоны подавался сушильный агент со сниженным влагосодержанием.

При активном гидродинамическом режиме близком к режиму идеального смешения потери целевого вещества будут значительными из-за неоднородности времени пребывания материала в аппарате. В аппаратах же с режимом близким к режиму идеального вытеснения по дисперсному материалу разброс частиц и времени пребывания в аппарате мал, и, следовательно, практически отсутствуют частицы с временем пребывания много больше среднего, что при применении активного гидродинамического режима приводит к меньшим потерям целевого вещества [7,57].

Ко второй группе относятся химическая структура целевого вещества, количество примесей и их катализирующе‑ингибирующие свойства, геометрические и сорбционно‑структурные характеристики частиц материала.