Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Ионные равновесия в водных растворах

Таланов В. М., Житный Г. М.,

1.1. Равновесия с переносом протонов (кислотно-основные равновесия)

Одной из самых многочисленных групп химических реакций, протекающих в водных растворах, являются так называемые донорно-акцепторные взаимодействия. Их сущность заключается в том, что реагирующие частицы, находящиеся в растворе, обмениваются между собой электронами, протонами, молекулами или ионами. При этом одна из взаимодействующих частиц теряет перечисленные обмениваемые частицы Х и называется донором D (от лат. donno - "дарю"), а другая их приобретает и играет роль акцептора А (от лат. acceptor - "принимающий").

Процесс донорно-акцепторного взаимодействия удобно разделить на две полуреакции, суммирование которых описывает сущность рассматриваемого процесса:

D₁ -> А₁+ nX (1)

A₂ + nX -> D₂ (2)

D₁ + A₂-> A₁ + D₂ (3)

Как полуреакции (1) и (2), так и суммарная реакция (3) являются в общем случае обратимыми процессами. Когда, например, полуреакция (1) протекает в прямом направлении, то частица D₁проявляет свои донорные свойства, отщепляя n частиц Х. Если рассматривать протекание той же полуреакции в обратном направлении, то А₁ведет себя как акцептор и, присоединив nX, превращается в D₁. Донор и акцептор, принадлежащие к одной и той же полуреакции, называются сопряженными, таковыми являются D₁и А₁(1-я полуреакция), а также D₂и А₂(2-я полуреакция).

Отдельно взятая полуреакция особого смысла не имеет, так как не способна протекать самопроизвольно, независимо от других полуреакций; она лишь выражает потенциальную возможность одной частицы быть донором, а другой - акцептором. Действительно, частица D только тогда может реально проявить свои донорные свойства, когда имеется потребитель для отщепляемых частиц Х и, таким образом, равновесие (1) смещается в правую сторону. Аналогично, смещение этого равновесия в левую сторону возможно только при условии, если имеется источник частиц Х, которые А может присоединить к себе, проявляя свои акцепторные свойства.

Потенциальные возможности донора D₁и акцептора А₁реализуются только тогда, когда одна сопряженная донорно-акцепторная пара D₁/А₁взаимодействует с другой сопряженной парой D₂/А₂. В этом случае система содержит два акцептора А₁и А₂, конкурирующих между собой за обладание обмениваемыми частицами Х, а также два донора D₁и D₂, которые также конкурируют между собой, стараясь отдать частицы Х. Конечным результатом будет переход частиц Х от более "сильного" донора к более "сильному" акцептору. Если донор D₁"сильнее" донора D₂, а акцептор А₂"сильнее" акцептора А₁, то суммарная реакция заключается во взаимодействии D₁и А₂с образованием в качестве продуктов D₂и А₁, то есть преобладать будет прямое направление реакции (3). Если же, наоборот, донор D₂"сильнее" D₁, а акцептор А₁"сильнее" А₂, то реакция (3) преимущественно протекает в обратном направлении. Сказанное можно иллюстрировать следующей схемой:

.

Под силой донора и акцептора подразумевается количественная мера их способности соответственно отдавать или присоединять обмениваемые частицы Х. Из сказанного вытекает, что, чем сильнее донор данной донорно-акцепторной пары, тем слабее ее акцептор, и наоборот. Количественно сила донора или акцептора оценивается по-разному, в зависимости от конкретного типа донорно-акцепторного взаимодействия. Уточнение этого понятия будет дано при рассмотрении соответствующих равновесий.

Поскольку любая донорно-акцепторная реакция, протекающая в водном растворе, представляет собой сочетание двух сопряженных донорно-акцепторных пар, то в целом такие реакции носят название реакций двойного сопряжения.

В зависимости от природы обмениваемых частиц Х донорно-акцепторные реакции в водных растворах подразделяются на следующие типы:

1. Равновесия с переносом протонов. В данном случае переносимой (обмениваемой) частицей является протон Н⁺. Данный тип реакций охватывает весь спектр кислотно-основных равновесий. Донором протона являются кислоты, а акцептором – основания.

Пример: HF + NH₃D F^–+ NH₄⁺.

Данная реакция может быть представлена как совокупность двух полуреакций:

.

При схематической записи сопряженных кислотно-основных пар принято над чертой записывать кислоту данной пары, а под чертой - основание. Таким образом, реакция, рассматриваемая в данном примере, представляет собой сочетание сопряженных кислотно-основных пар HF/F^–и NH₄⁺/NH₃.

В водных растворах очень часто полноправным участником кислотно-основных равновесий является вода, молекулы которой способны играть роль как кислоты, так и основания:

.

2. Равновесия с переносом электрона. Если обмениваемой частицей Х является электрон, то речь идет об окислительно-восстановительных реакциях, например:

Ce⁴⁺+ Fe²⁺DCe³⁺+ Fe³⁺

Эта реакция представляет собой сопряжение двух окислительно-восста­нови­тельных пар:

Ce⁴⁺ + e^– DCe³⁺; Ce⁴⁺/ Ce³⁺

Fe²⁺ - e^– DFe³⁺; Fe³⁺/ Fe²⁺

Заметим, что при символическом изображении сопряженной окислительно-восстановительной пары окислитель этой пары (акцептор электронов) записывается над чертой, а восстановитель (донор электронов) – под чертой.

3. Равновесия с переносом молекул, ионов или атомов. Здесь роль обмениваемой частицы могут играть электрически нейтральные молекулы (чаще всего H₂O и NH₃), ионы (как правило, анионы, например CN^–, F^–, NO₂^–и т.д.), реже - атомы (например, О, Н и т.д.), которые носят общее название лигандов:

FeF²⁺+ Al³⁺DFe³⁺+ AlF²⁺

При протекании данной реакции в прямом направлении донором является частица FeF²⁺, а акцептором - Al³⁺. Роль лиганда играет анион F^–.

Общепринятого символического обозначения сопряженных донорно-акцепторных пар в этом случае не существует.