Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Ионные равновесия в водных растворах

Таланов В. М., Житный Г. М.,

1.3.4. Реакции диспропорционирования

Реакции диспропорционирования (самоокисления - самовосстановления, дисмутации, расхождения) протекают с одновременным уменьшением и увеличением степени окисления атомов одного и того же элемента. Типичным примером реакции диспропорционирования является взаимодействие хлора (а также других свободных галогенов) с растворами щелочей: если пропускать газообразный хлор через холодный раствор щелочи, то происходит реакция:

Cl₂ + 2OH^– D ClO^– + Cl^– + H₂O

В данном случае свободный хлор (степень окисления равна нулю) повышает свою степень окисления до +1 (в гипохлорит - анионе ClO^–) и понижает ее до -1 (хлорид-анион Cl^–), то есть молекулы хлора в данном случае играют как роль окислителя, так и роль восстановителя.

Рассматриваемая реакция есть сочетание двух полуреакций:

Cl₂ + 4OH^– - 2e^– D 2ClO^– + 2H₂O E⁰₁ = 0,40 B

Cl₂ + 2e^– D 2Cl^– E⁰₂ = 1,36 B

2Cl₂ + 4OH^– D 2ClO^– + 2 Cl^– + 2H₂O

Cl₂ + 2OH^– D ClO^– + Cl^– + H₂O

Из сопоставления стандартных электродных потенциалов видно, что потенциал полуреакции, соответствующей переходу Cl₂ ® ClO^– меньше, чем потенциал полуреакции, где Cl₂ переходит в восстановленное состояние (Cl₂ ® 2Cl^–), то есть E⁰₁ < E⁰₂. Такое соотношение потенциалов и является важнейшим признаком возможного диспропорционирования. Если частица содержит элемент в промежуточной степени окисления, причем потенциал полуреакции окисления этого элемента меньше, чем потенциал полуреакции его восстановления, то в водном растворе она склонна к самопроизвольному диспропорционированию.

По этой причине многие ионы неспособны существовать в водном растворе. Так, несмотря на то, что степень окисления +1 для золота достаточно характерна и в кристаллическом состоянии известны соли золота (I), при растворении таких солей в воде в растворе обнаруживаются катионы Au³⁺, а в осадок выпадает металлическое золото:

3Au⁺ D 2Au_(Т) + Au³⁺

Причина этого явления кроется в том, что Au⁺ имеет промежуточную степень окисления между 0 (Au) и +3 (Au³⁺), причем соответствующие полуреакции имеют следующие значения стандартных электродных потенциалов:

Au⁺ + e^– D Au; E⁰₁ = 1,69 B

Au³⁺+ 2e^– D Au⁺; E⁰₂ = 1,40 B

Поскольку для катиона Au⁺ потенциал полуреакции его восстановления (Au⁺ ® Au) больше потенциала его же окисления
(Au⁺ ® Au³⁺), то он в водном растворе не существует и мгновенно диспропорционирует с образованием осадка металлического золота, в то время как раствор содержит ионы Au³⁺. Аналогичное явление наблюдается при попытке растворить в воде белый кристаллический сульфат меди (I) Cu₂SO₄: раствор сразу же окрашивается в голубой цвет (окраска гидратированных катионов Cu²⁺), а на дно сосуда выпадает красный порошкообразный осадок металлической меди:

2Cu⁺ ® Cu + Cu²⁺

Диспропорционирование является одной из причин невозможности существования некоторых ионов в водном растворе. Следует однако отметить, что указанные выше признаки диспропорционирования (промежуточная степень окисления элемента и более высокий восстановительный потенциал частицы, чем ее же окислительный потенциал) являются необходимыми, но не достаточными для того, чтобы реакция диспропорционирования в растворе действительно произошла. Имеется немало примеров, когда наличие обоих этих признаков не влечет за собой диспропорционирования. Такое явление, чаще всего, обусловлено кинетическими затруднениями.