Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Ионные равновесия в водных растворах

Таланов В. М., Житный Г. М.,

1.4.1. Исходные положения

До сих пор рассматривались равновесия, в которых от донора к акцептору переносилась одна из частиц: протон, электрон или лиганд. Однако в химической практике часто происходит перенос двух частиц одновременно. В этом случае количественное описание происходящих в растворе процессов базируется на сочетании соответствующих равновесий и относящихся к ним констант.

Начнем рассмотрение этих ситуаций со случая, когда переносятся одновременно протон и лиганд, то есть когда имеет место взаимосвязь равновесий комплексообразования и кислотно-основных. Для этого возьмем простой пример - фторидный комплекс железа (III) [FeF]²⁺ (при этом, учитывая, что катион-комплексообразователь Fe³⁺ имеет координационное число, равное шести, будем подразумевать, что остальные пять координационных мест в комплексе заняты молекулами воды, которые для простоты опускаем).

Рассматриваемый комплекс в водном растворе подвергается вторичной диссоциации и этому процессу соответствует константа нестойкости комплекса, которую обозначим K_C:

[FeF]²⁺ D Fe³⁺ + F^–; (16)

Поскольку в роли лиганда здесь выступает анион слабой кислоты HF, он является основанием, способен присоединять протон, а сопряженной с ним кислоте соответствует ее константа кислотности K_A:

F^– + H⁺ D HF;(17)

Если раствор комплекса постепенно подкислять, добавляя к нему сильную кислоту, то равновесие (17) все больше будет смещаться вправо, вызывая постепенное исчезновение из раствора анионов F^–. Это, в свою очередь, повлияет на состояние равновесия (16), так как при уменьшении концентрации F^– оно также будет смещаться вправо - в сторону разрушения комплекса [FeF]²⁺.

С другой стороны, если к раствору фтороводородной кислоты HF добавлять катионы Fe³⁺, то они, связываясь в комплекс с анионом F^–, вызовут уменьшение их концентрации в растворе, равновесие (17) будет смещаться влево, то есть кислота HF будет все более и более диссоциировать.

Сочетание равновесий (16) и (17) приводит к суммарной реакции:

[FeF]²⁺ + H⁺ D Fe³⁺ + HF

Константа равновесия этого процесса

.

Умножив и разделив это выражение на [F^–], имеем:

.

K=K_c/K_A (18)

Вышеизложенное, а также анализ выражения (18), позволяют сделать следующие важные выводы:

1. Если в качестве лигандов комплекса выступают анионы слабой кислоты, играющие роль основания, то подкисление раствора способствует разрушению комплекса.

2. Выражение (18) показывает, что при прочих равных условиях комплекс будет разрушен в тем большей степени, чем меньше его устойчивость в водном растворе (чем больше K_C) и чем слабее кислота, сопряженная с лигандом (чем меньше K_A).

Итак, проблема наложения равновесия комплексообразования на кислотно-основное равновесие имеет два аспекта - влияние кислотности раствора на устойчивость комплекса и, с другой стороны, влияние комплексообразования на состояние кислотно-основного равновесия. Из этих двух аспектов несравненно большее практическое значение имеет первый, поэтому рассмотрим его подробнее.