Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Ионные равновесия в водных растворах

Таланов В. М., Житный Г. М.,

1.5.1. Исходные положения

Пусть имеется раствор, в котором одновременно содержатся и находятся в равновесии окисленная и восстановленная формы окислительно-восстано­ви­тель­ной пары Fe³⁺/ Fe²⁺:

Fe³⁺ + e^– D Fe²⁺ (26)

Если в этот раствор постепенно добавлять фторид-анионы, то катион Fe³⁺ будет образовывать с ними комплексы, простейшим из которых является [FeF]²⁺:

Fe³⁺ + F^– D [FeF]²⁺; (27)

Добавление к раствору лиганда F^– влечет за собой смещение равновесия (27) в правую сторону, то есть из раствора будут исчезать катионы, превращаясь в [FeF]²⁺. Но коль скоро в растворе уменьшается концентрация [Fe³⁺], потенциал (26) системы
Fe³⁺/ Fe²⁺ также будет уменьшаться за счет уменьшения дроби под логарифмом. Это, в свою очередь, скажется на величине электродного потенциала окислительно-восстановительной системы Fe³⁺/ Fe²⁺ - он будет становиться все меньше и меньше по мере увеличения концентрации лиганда F^–. Следовательно, в присутствии лиганда окислительные свойства катионов Fe³⁺ ослабевают, а восстановительные свойства Fe²⁺ увеличиваются.

С другой стороны, если каким-либо подходящим восстановителем восстанавливать катионы Fe³⁺ до Fe²⁺, то равновесие (27) будет смещено влево, то есть комплекс [FeF]²⁺ будет разрушаться. Итак, наложение друг на друга двух равновесий - окислительно-вос­ста­новительного и комплексообразования - имеет два аспекта: с одной стороны, комплексообразование изменяет силу окислителя и восстановителя данной пары; с другой стороны, окисление-восста­но­вле­ние непосредственно влияет на устойчивость содержащихся в растворе комплексов. Из этих двух аспектов наибольшее практическое значение имеет первый, поэтому рассмотрим его более детально.