Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Ионные равновесия в водных растворах

Таланов В. М., Житный Г. М.,

1.5.2. Влияние комплексообразования на свойства окислителей и восстановителей

Выразим равновесную концентрацию [Fe³⁺] через константу нестойкости комплекса (27):

.

и подставим ее в уравнение Нернста для данной окислительно-восстановительной системы (26):

.

Два первых слагаемых в этом выражении представляют собой сумму постоянных величин, которая, естественно, тоже есть величина постоянная, которую обозначим Е⁰₁ и которая есть новое значение стандартного электродного потенциала окислительно-восстановительной пары Fe³⁺/Fe²⁺ с учетом комплексообразования по окислителю:

(28)

Тогда уравнение Нернста примет вид:

(29)

Из рассмотрения уравнений (28) и (29) следуют важные выводы:

Если при добавлении лиганда к окислительно-восста­новительной системе комплексообразованию подвергается только окислитель, то потенциал этой системы уменьшается, а значит, уменьшается сила окислителя этой пары и увеличивается сила ее восстановителя. Уменьшение потенциала вытекает из того, что для достаточно устойчивых комплексов K_C << 1, следовательно, lgK_C есть величина отрицательная, поэтому Е⁰₁ < Е⁰.

Уменьшение потенциала окислительно-восстанови­тель­ной системы будет тем заметнее, чем более устойчивый комплекс образует добавляемый лиганд с окислителем этой системы, то есть чем меньше численное значение константы нестойкости возникающего комплекса.

Дополнительное уменьшение потенциала окислительно-восстановитель­ной системы вызывается введением в раствор избытка лиганда, так как при этом с ростом концентрации лиганда дробь под знаком логарифма в выражении (29) становится все меньше и меньше.

Рассмотренный пример был простейшим в том смысле, что при введении в раствор лиганда подвергался комплексообразованию только один член окислительно-восстановительной пары - в нашем случае окислитель Fe³⁺. Однако чаще встречаются случаи, когда с вводимым в раствор лигандом комплексы образует как окислитель, так и восстановитель пары. Типичным примером такой ситуации может служить окислительно-восстановительная пара Со³⁺/Со²⁺, стандартный электродный потенциал которой равен 1,80 В:

Co³⁺ + e^– D Co²⁺; (30)

При добавлении в раствор, содержащий как окислитель, так и восстановитель этой системы, цианид-анионов в достаточном количестве комплексообразованию подвергается как Co³⁺, так и Co²⁺, образуя комплексы [Co(CN)₆]^3– и [Co(CN)₆]^4– соответственно. Обозначим константы нестойкости этих комплексов соответственно K_Ox и K_Red, так как в первый комплекс входит окислитель данной системы (Co³⁺), а во второй - восстановитель (Co²⁺):

[Co(CN)₆]^3– D Co³⁺ + 6CN^–;(31)

[Co(CN)₆]^4– D Co²⁺ + 6CN^–;(32)

Выразим концентрации [Co³⁺] и [Co²⁺] через константы нестойкости (31) и (32):

.

и подставим в уравнение Нернста (30), в результате чего получим:

.

Новой окислительно-восстановительной системе

[Co(CN)₆]^3– + e^– D [Co(CN)₆]^4–

соответствует новый стандартный электродный потенциал

(33)

Численные значения K_Ox и K_Red соответственно равны 10^–64 и
10^–19,1. Подставив их в уравнение (33), получаем, что Е⁰₁ = –0,89В. Это означает, что в системе [Co(CN)₆]^3–/[Co(CN)₆]^4– комплекс [Co(CN)₆]^4– является очень сильным восстановителем, тогда как комплекс [Co(CN)₆]^3–, содержащий в качестве комплексообразователя катион Со³⁺, представляет собой очень слабый окислитель. Этот результат диаметрально противоположен тому случаю, когда мы имеем систему, состоящую из свободных катионов Со³⁺/Со²⁺, для которой весьма высокое значение стандартного электродного потенциала Е⁰ = 1,80 В свидетельствует об очень высокой окислительной способности Со³⁺ и крайне слабой восстановительной способности Со²⁺.

Из уравнения (33) дополнительно следует, что стандартный электродный потенциал окислительно-восстановительной пары Е⁰₁ будет тем меньше (а, следовательно, восстановительные свойства ее тем больше), чем в большей степени комплексы отличаются друг от друга по своей устойчивости, то есть чем больше разница между K_Ox и K_Red. Практически всегда из двух катионов одного и того же элемента тот из них образует более устойчивый комплекс с одним и тем же лигандом, у которого больший электрический заряд, то есть практически всегда K_Ox << K_Red. Об этом свидетельствуют, наряду с рассмотренными цианидными комплексами Co(II) и Co(III), и хорошо известные гексацианоферраты [Fe(CN)₆]^3– и [Fe(CN)₆]^4–. Константа нестойкости первого из них равна 10^–44, а второго 10^–37. Стандартный электродный потенциал пары [Fe(CN)₆]^3–/[Fe(CN)₆]^4– равен +0,54В, а для пары, состоящей из свободных катионов Fe³⁺/Fe²⁺ он составляет 0,77 В. Обращает на себя внимание то, что в данном случае разница этих двух стандартных потенциалов значительно меньше, чем в случае разобранных нами цианидных комплексов кобальта. Это и понятно: если для кобальта константы нестойкости комплексов отличаются друг от друга почти на 45 (!) порядков (10^–64 и 10^–19,1), то для гексацианоферратов эта разница составляет "всего лишь" 7 порядков.

Итак, введение лигандов в окислительно-восстанови­тельную систему, члены которой с добавленными лигандами могут образовывать достаточно устойчивые комплексы, существенно влияет на окислительно-восстановительные свойства этой системы.