Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Ионные равновесия в водных растворах

Таланов В. М., Житный Г. М.,

1.6.1. Исходные положения

Когда в растворе одновременно происходит как перенос протонов (прото­ли­тическое равновесие), так и перенос электронов (окисление-восстановление), эти два процесса взаимосвязаны и существенно влияют друг на друга. Наложение этих двух равновесий порождает два эффекта: первый – это влияние рН cреды на протекание окислительно-восстановительных реакций, а второй - влияние окисления-восстановления на характер среды раствора. Первый аспект имеет неизмеримо более важное значение, чем второй, поэтому в данном разделе будет рассмотрено именно влияние протолитических процессов на свойства окислителей и восстановителей и, в конечном итоге, на протекание окислительно-восстано­вительных реакций.

Среди безбрежного многообразия окислительно-восстанови­тельных реакций очень значительно число таких, в которых влияние кислотности cреды выражается в явном виде: это полуреакции с участием кислородсодержащих ионов, где количество атомов кислорода у сопряженных друг с другом окислителя и восстановителя неодинаково. Типичным примером может служить пара MnO₄^–/Mn²⁺, которой в кислой среде соответствует уравнение полуреакции:

MnO₄^– +8H⁺ + 5e^– D Mn²⁺ + 4H₂O,

для которой уравнение Нернста под знаком логарифма содержит концентрацию ионов водорода в весьма высокой степени:

.

Совершенно очевидно, что увеличение кислотности раствора в данном случае сильно влияет на окислительные свойства перманганат-иона. Нетрудно догадаться, что влияние кислотности cреды в подобного рода случаях тем значительнее, чем больше дисбаланс по кислороду у окислителя и восстановителя данной пары.

В других случаях в уравнении полуреакции не фигурируют ни протоны, ни гидроксо-анионы. Это имеет место, например, для окислительно-восстановитель­ных пар, состоящих из разнозарядных катионов одного и того же металла (Fe³⁺/Fe²⁺, Ce⁴⁺/Ce³⁺ и так далее) или галоген-галоидные пары (Cl₂/2Cl^–, Br₂/2Br^– и т.д.). Казалось бы, в этих случаях характер среды не влияет на свойства окислителя и восстановителя. Однако в результате взаимодействия подобного рода частиц с молекулами воды устанавливается протолитическое равновесие, чувствительное к изменению характера cреды и влияющее на свойства окислителей и восстановителей.