Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания
2.1. Физико-химические свойства золота
Физико-химические свойства золота и его способность образовывать комплексные соединения являются определяющими его поведения в расплавах и отделяющихся от них флюидов.
По геохимической классификации элементов В.М. Гольдшмидта золото – это типичный представитель сидерофилов, имеющий достаточно выраженные халькофильные тенденции. По характеру электронной конфигурации 4f14 5d10 6s1 золото завершает ряд элементов с заполняющимся d- подуровнем, называемых переходными металлами. Такие металлы вступают в химическую связь с участием d-электронов и являются типичными комплексообразователями. Золото переходит в различные растворы в виде комплексных соединений, в которых оно занимает позицию центрального иона в степени окисления 1 и 3 [Летников, Вилор, 1981].
Экспериментальными исследованиями получены фтористые соединения пятивалентного золота [Соколов, Рыжков, Дробышевский и др., 1976]. В. Латимер приводит данные о потенциале диспропорционирования двухвалентного золота и об окислении иона одновалентного золота до двухаваелентного состояния [Латимер, 1954]. Комплексообразование лимитируется возможностью ионизации или окисления нейтрального золота – Au0, устойчивость которого определяется взаимоотношениями 5d10- и 6s1 – подуровней с электронным остовом атома. По мнению Л. Аренса, золото обладает аномально высоким первым ионизационным потенциалом (I1), определяющим устойчивость нейтрального атома [Аренс, 1965], что доказывает справедливость отнесения его к сидерофильным элементам, выделяющимся по «благородности», обусловленной электронной структурой [Летников, Вилор, 1981].
Л. Аренсом предложена величина «эффективности экранизации» , равная разности атомного и эффективного зарядов атомов [Аренс, 1965]. Ю.Г. Щербаковым показано, что эффективность экранизации (ЭЭ), понижаясь у d-элементов, достигает минимума в Iб подгруппе [Щербаов, 1967]. Величина ЭЭ зависит от строения внешнего и предвнешнего электронных слоёв и определяется изменениями величины первого ионизационного потенциала (I1) и эффективного заряда ядер атомов Е*. Вследствие проникновения электронов в атомный остов у золота валентный электрон подуровня 6s1 погружается под предшествующие подуровни, целиком заполненные
4f14- и 5d10-подуровни, что несколько выделяет золото из ряда сидерофильных элементов.
Поскольку завершённые d- и f- оболочки экранируют ядро сильнее, чем незавершённые, у элементов Iб подгруппы снижается Е* и увеличивается рефракция, а следовательно, и электронная поляризуемость, что в сущности и определяет комплексообразующие свойства золота.
Большая величина эффективности заряда ядра иона золота Е*i объясняет максимальную относительную электроотрицательность (ОЭО) у золота, поскольку, согласно Ф. Коттону, последняя (Х) связана со сродством к электрону (F) и с ионизационным потенциалом (I): Х = K(F + I), где К – постоянная величина для данной электронной структуры.
Анализ зависимости свойств элементов от их атомного номера в периодической системе элементов Д.И. Менделеева позволил А.А. Годовикову эмпирически установить ряд энергетических характеристик для нейтральных атомов и ионов золота [Годовиков, 1977]. Определение орбитального радиуса и обратной функции, приведенной к обратному орбитальному радиусу водорода, ещё не даёт объяснения аномальной химической инертности золота. Исследование этого свойства облегчается вычислением первого ионизационного потенциала (рассчитанная величина 9,226 эВ) и его связи с атомным номером элемента (Z) по уравнению I1 = 1,212 Z – 86,522.
Энергетический эффект, сопровождающий перестройку электронной конфигурации 5d10 6s1 > 5d10, составляет 0,48 эВ. Величина I1 выше, чем у золота, лишь у ртути, при ионизации которой разрушается стабильная 6s2-оболочка. Энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к нейтральному атому, называемая сродством к электрону (F), у золота наибольшая среди всех металлов периодисеской системы элементов Д.И. Менделеева: она составляет 2,31 эВ. Таким значительным энергетическим эффектом, по-видимому, связанным со стремлением создать устойчивый 6s2-подуровень при заполненном 5d10-подуровне, могут быть объяснены ацепторные свойства золота и его способность образования достаточно прочных связей с лигандами в комплексных соединениях. Зависимость сродства к электрону от атомного номера (Z) выражается уравнением F = –1,57Z + 75,09.
Аномальная химическая стойчивость золота, обусловленная стабильностью его атомной структуры, соответствует величине первого ионизационного потенциала, сродству к электрону, а также их производным – эффективному заряду и электроотрицательности. А.А. Годовиков, рассматривая эффективный заряд атомов как Z*ат = Fr орбит (rорбит – орбитальный радиус атома, ?), установил его зависимость от атомного номера Z*ат = 0,163Z – 10,127 и получил для золота аномально высокую величину Z*ат, равную 2,742 эВ, существенно отличающуюся от рассчитанной по данным С.С. Бацанова и Р.А. Звигиной [Бацанов, Звягина, 1966].
Устойчивость золота к воздействию окиcлителей тесно связана с величиной орбитальной электроотрицательности, которая выражается как ? = 0,5•(I1 + F) и может быть определена через атомный номер по соотношению ? = 0,252•Z – 13,99 (? = 5,76).
Электроотрицательность, характеризующая способность атома удерживать валентные электроны, выступает и как мера его кислотно-основных свойств. По величине отношений ?/rорбит золото занимает место в группе элементов, образующих амфотерные оксиды, приближающиеся по свойствам к простым комплексным анионам.
Кислотно-щелочные свойства катионов находятся в зависимости от энергетической характеристики, выражаемой как ?n+орбит = In/rn+орбит, которая по физическому смыслу является орбитальной плотностью потенциала. У золота она максимальна среди металлов и равна для однозарядного катиона 14,57. По величине отношений ?n+орбит/Z и In/rn+орбит Au+ оказывается в группе слабых щелочей, а Au3+ – в группе амфотерных катионов, близких к слабым основания. Одновалентное золото является аналогом купрокатионов с электронной конфигурацией типа ns2 np6 nd10, среди которых находятся геохимически близкие к нему одновалентные медь и серебро, двухвалентные цинк, кадмий и ртуть. Трёхзарядный катион золота с конфигурацией ns2 np6 nd8 относится к катионам переходного типа. Из анализа взаимосвязи среднего электросродства с энергией образования простых оксидов А.А. Маракушев также приходит к выводу о щелочном характере Au+ и слабокислых свойствах Au3+ [Marakushev, 1977].
Согласно Ф.А. Летникову, золото и платина, заканчивая ряды самородности элементов, обладают малым химическим сродством к сере, кислороду и хлору [Летников, 1965]. Это свойство золота (а также с близкими свойствами элементов серебра и меди) подчёркивает их сидерофильные свойства.
Обладая наименьшими величинами химического сродства к самым сильным окислителям, золото характеризуется минимальными энергиями химической связи в соединениях с ними. При наименьшем сродстве к кислороду золото образует сравнительно устойчивые гидриды и связь золота с водородом прочнее, чем с кислородом, что определяет многие особенности его эндогенной миграции [Marakushev, 1977].
При значительной рефракции золото является сильным поляризатором и во многих случаях его взаимодействия с лигандами типично полярны. По электросродству, рассчитываемому из уравнения Me– = Me+ + 2e– ?ZiK+A = ?Z1K + ?ZiA [Marakushev, 1977], золото оказывается в одной группе с селеном, серой, мышьяком, теллуром, иридием, платиной, что обусловливает прочные ковалентные связи его с халькогенидами. Разница в электросродстве с галогенидами достигает 100 ккал, что определяет значительную роль ионной компоненты в галогенидных соединениях золота. Установлена малая ионность в соединениях золота с кислородом [Летников, 1981].
Результаты сравнительного анализа ионных и атомных радиусов золота, серебра, меди и железа, проведённого Г.Н. Аношиным по данным разных авторов, не подтверждают ионной изоморфной формы вхождения золота в минералы [Аношин, 1977]. Наиболее вероятно образование интерметаллических соединений золота в различных минералах. К такому же выводу приводит сравнение величин атомных радиусов Au (1,44 ?) и Si (1,34 ?), объясняющее наличие твёрдых растворов золота в кремнии [Болтакс, Джафаров, Усов, 1969].
Таким образом, строение атома золота, обусловливающее малую энергию химического сродства, значительный эффективный заряд иона золота Е*i, максимальную величину электроотрицательности и сродство к электрону, с одной стороны, сокращают возможности изоморфизма золота в минералах и являются главной причиной распределения его геологических объектах в атомно-молекулярной и самородной кристаллической форме, а с другой стороны характеризуют преимущественно малополярные химические связи и координационный тип соединений в растворах.