Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

ПЕТРОЛОГИЯ ЗОЛОТОГЕНЕРИРУЮЩЕГО МАГМАТИЗМА

Гусев А. И.,

2.4. Поведение золота в расплавах и особенности его фракционирования

Проблемы поведения золота и его фракционирования из магматических расплавов наиболее чётко высвечиваются в результате геохимических и экспериментальных работ, которые проводились многими учёными Мира. Содержания золота и его распределение в породах и конституционных минералах изверженных горных пород даёт существенную информацию о их рудогенерирующем потенциале и особенностях поведения золота в ассоциированных золоторудных месторождениях [Muller, Groves, 1993; Candela, 19974 Kesler et al., 2002].

Поведение золота в расплавах определяется многими причинами. В различных термодинамических и физико-химических условиях золото проявляет многообразные свойства, влияющие на его поведение. Золото, в первую очередь, обладает переменной валентностью и в зависимости от этого меняется характер его поведения в расплавах. По мнению А.А. Маракушева [Маракушев, 1978], одновалентное золото по кислотно-щелочным свойствам резко отличается от трёхвалентного, что приводит к образованию их раздельных парагенезисов. Кроме того, магматические расплавы в отношении золота оказываются стерильными из-за того, что золото в расплавах имеет высокие координационные числа, а это обуславливает его исключительно слабые связи с кислородом расплава [Маракушев, 1978].

В работе И.Д. Рябчикова с соавторами [Рябчиков, Ефимов, Кулагин, Шилов, 1977] на основе экспериментальных данных по растворимости золота при
750-850 °С в хлоридных растворах, равновесных с гранитным расплавом, дан общий физико-химический и термодинамический анализ его поведения в процессе дегазации магм. Показано, что концентрация насыщения гранитного расплава золотом должна достигать 5·10–4 мас. %, а с учётом его реального распределения в гранитоидах 4,5·10–7 мас. % эти породы оказываются недосыщенными металлом примерно в 1000 раз.

К близким выводам пришли Е.Н. Диман и Б.В. Олейников на основе теоретических расчётов степени насыщения растворов при условии растворимости золота в сосуществующих фазах. При этом из расплавов, из которых отделяются растворы не насыщены золотом [Диман, Олейников, 1979].

А.Ф. Коробейников и А.Г. Миронов обстоятельно рассмотрели поведение золота при дифференциации базальтовых и гранитоидных магм, при формировании различных фаз габброидных и гранитоидных интрузий и фракционирования его в процессе кристаллизации магм различной кремнекислотности. Установлена ведущая роль сульфидизации в становлении рудогенерирующих расплавов в верхней мантии и земной коре [Коробейников, Миронов, 1992].

А.Ф. Коробейников на основе распределения золота в магматических породах рассчитаны коэффициенты распределения золота КрAu между жидкой и твёрдой фазами кристаллизующихся расплавов основного и кислого составов. Для толеитовых магм КрAu оценивается как 1,3:1 в начальную и 2,5:1 в конечную стадию кристаллизации. Для рудогенерирующих гранитоидных магм КрAu определён как 261 в начальную стадию кристаллизации и 5,5:1 в заключительную. Рассчитаны также КрAu между твёрдыми фазами и флюидами области субсолидуса (по содержанию Au в минералах пегматитов, магнезиально-скарновых зон, автометасоматитов). Для толеитовых интрузий КрAu оценивается как 1:21, а для рудогенерирующих гранитоидных интрузий – как 1:53–1:290. Трансмагматические флюиды также могли транспортировать золото, поскольку при кристаллизации расплавов в промежуточных камерах выявлено 2-5,5 – кратное накопление его в продуктах их кристаллизации и установлено его накопление до 1,7-114 раз в минералах магнезиальных скарнов, возникавших ещё в магматический этап. Тем самым подтверждается возникновение золотоносных растворов, способных формировать эндогенные месторождения золота [Коробейников, 2006].

Важное значение в металлогении золота имеет окислительно-восстановительная обстановка расплавов. С. Ишихара обратил внимание на тот факт, что в окислительной обстановке золото присутствует в виде бисульфидных комплексов, а в условиях разной степени окисленности-восстановленности – золото может присутствовать в хлоридных комплексах [Ishihara, 1977]. На различии в степени окисленности и восстановленности обстановки в расплавах предложено разделение интрузивно связанных золоторудных систем на окисленные и восстановленные [Thompson, Sillitoe, Baker, Lang, Mortensen, 1999; Thompson, Newberry, 2000; Hart, Mair, Goldfarb, Groves, 2005; Hart, 2006; Гусев, 2003], что имеет важное значение в масштабах оруденения [Коробейников, Гусев, Красова, 2012].

В порядке понимания роли гранитного магматизма в металогении золота и других металлов С. Ишихара выделил магнетитовую и ильменитовую сери гранитоидов, основанных на фугитивности кислорода (fO2) в расплаве [Ishihara, 1977; Ishihara, 1981], суммированные в табл. 5.

Согласно этой схеме магнетитовая серия гранитоидов производна из более окисленных расплавов и характеризуется присутствием значительного количества магнетита (более 1 % по объёму). С другой стороны, ильменитовая серия гранитоидов производна из редуцированных расплавов, которые имеют меньшее количество рудных минералов (менее 1 % по объёму), при этом ильменит является преобладающей фазой в породе.

Таблица 5

Классификационная схема С. Ишихара [Ishihara, 1981]

С металлогенической точки зрения С. Ишихарой с соавторами показано, что фугитивность кислорода (fO2) значительно воздействует на содержание золота в гранитоидных породах. В гранитоидных плутонах Японии среднее содержание золота в породах магнетитовой серии почти в 2 раза выше (4,3 мг/т), чем в ильменитовой (2,5 мг/т) [Ishihara et. al., 1985]. Такое поведение золота в расплавах может интерпретироваться как совместимое поведение золота в родоначальных расплавах магнетитовой серии гранитоидов и в противоположность этому – как несовместимое поведение золота в расплавах ильменитовой серии гранитоидов.

Как очевидный результат этой интерпретации, некоторые исследователи заметили тенденцию плутоно-связанных месторождений золота с более редуцированными интрузивами, относящимися к ильменитовой серии гранитоидов по С. Ишихара [Leveile et. al., 1988; McCoy et.al., 1997]. Работами Д. МакКоя и соавторов показано, что плутоны Северной Америки, с которыми ассоциируют плутонически связанные месторождения золота, относятся к гранитоидам ильменитовой серии, обязаны несовместимому поведению золота в редуцированных расплавах [McCoy et.al., 1997]. Эти авторы сравнили содержания золота в трендах дифференциации для золота в благоприятных плутонах (с известными месторождениями – плутон Фэйрбэнк) и для плутонов, с которыми отсутствуют месторождения золота (плутон Чугач). При этом установлено, что золото позитивно коррелируется с кремнием (Si) в ильменитовой серии плутонов и коррелируется негативно с кремнием (Si) в магнетитовой серии интрузивов. А.Ф. Коробейников выявил ещё ранее тенденцию аккумуляции золота в акцессорных минералах поздних дифференциатов некоторых плутонов, подтвердив возможное несовместимое поведение золота и концентрацию его в остаточных расплавах и флюидах [Коробейников, 1980].

Важное значение имеют катионные радиусы металлов в акцессорных фазах гранитоидов. По данным Р. Шеннона и К. Превита катионные радиусы железа и золота разных валентностей приведены в табл. 6.

Анализ табл. 6 показывает, что радиус катиона Au3+ очень близок к Fe2+ и поэтому трёхвалетное золото должно тяготеть к закисному железу.

Таблица 6

Катионные радиусы железа и золота по [Shennon, Prewitt, 1969]

Согласно первому правилу Л. Полинга:

Au3+ Rкатион/Rанион = 0,910/1,26 = 0,722 – 6 координация

Fe2+ Rкатион/Rанион = 0,92/1,26 = 0,730 – 6 координация

Au+ Rкатион/Rанион = 1,46/1,26 – 1,159 -12 координация

Из приведенного следует, что Au3+ может замещать Fe2+ в шестерной координации в структурах магнетита и ильменита [Rosa, 2005]. Для Au+ такое замещение не возможно.

Отсюда следует, что в магнетитовой серии расплавов Au3+ будет легко замещать Fe2+ в магнетите. По этой причине магнетит гранитоидов содержит золото более 1 г/т [Leveille et al., 1988]. Это подтверждено работами А. Миронова и С. Жмодика, использовавшими золото-радиоизотопы (Au195), позволившие установить, что золото входит в кристаллическую решётку магнетита, так же как и сульфидов [Миронов, Жмодик, 1980]. Кроме того, так как Au3+ инкорпорируется в кристаллизующийся магнетит это обеспечивает, окисление Au+ до Au3+. И если это происходит достаточно долго, то всё золото в расплавах, формирующих магнетитовую серию гранитоидов, будет сконцентрировано в магнетите. Такой сценарий поведения золота в окисленных расплавах не приведёт к концентрации золота в остаточных флюидах и не способствует образованию концентрированного оруденения [Rosa, 2005]. Другой сценарий поведения золота наблюдается в расплавах, дающих гранитоиды ильменитовой серии (восстановленные условия), в которых происходит накопление золота в остаточных флюидах, приводящих к формированию концентрированного золотого оруденения.

Доказано экспериментальными данными, что кристаллизация и растворение силикатных минералов в расплавах не имеет значительного воздействия на cодержание золота в породообразующих минералах гранитных магм, так как доминирующая часть золота концентрируется в сульфидах. Поведение золота как несовместимого элемента в расплавах приводит к тенденции концентрации его в остаточных расплавах, в которых происходит диссоциация серы.

Особенно ценная информация получена в последнее десятилетие, когда мономинеральные фракции минералов, и особенно сульфидов, стало возможным анализировать высоко точными прецезионными методами исследования, такими как протонно-наведенный эмисионный рентгеноспектральный (X-ray) анализ, ионно-пробный и лазерно-абляционный с индуктивно связанной плазмой масс-спектрометрический анализ (LA-ICPMS) [Jackson et al., 1992; Campbell, Czamanke, 1998; Ridley, Lichte, 1998; Sylvester, 2001; Hervig et al., 2004; Pettke et al., 2004]. LA-ICPMS позволяет определять гетерогенные расплавные включения (включая сульфидные включения) в любом минерале-хозяине из изверженной породы и количественно анализировать их состав без предварительной температурной регомогенизации [Halter et al., 2002, 2005; Cabri et al., 2003; Pettke et al., 2004]. Эти сульфидные минералы первоначально формируют сегрегации несмешивающегося сульфидного расплава, встречающееся как пирротиновые твёрдые растворы (PSS), промежуточные твёрдые растворы (ISS), или борнитовые твёрдые растворы (BSS) из серой насыщенных силикатных расплавов и затем модифицируемых серией субсолидусных процессов (растворением, перекристаллизацией, реакциями с поздними гидротермальными флюидами) [Keith et al., 1997; Vaughan, Craig, 1997; Borrok et al., 1999; Larocque et al., 2000]. Сульфидные включения в магматических фенокристах могут обеспечить существенную информацию о ранней и поздней стадиям развития расплава [Halter et al., 2002]. Многочисленные исследования показали, что магматические сульфидные минералы, представленные в изверженных породах, варьируют по составу. Эти сульфидные минералы обычно встречаются как мельчайшие включения в мафических силикатах (амфиболах, биотитах, пироксенах, мусковитах) и оксидах (например, в магнетите) [Whitney, Stormer, 1983; Whalen, Chappell, 1988; Lowenstern, 1993; Keith et al., 1997; Shaw, 1997; Borrok et al., 1999; Larocque et al., 2000]. Экспериментальные исследования показали, что золото сильно селекционируется сульфидными минералами, осаждаемыми из фельзических силикатных расплавов [Cygan, Candela, 1995; Candela, 1997; Jugo et al., 1999; Simon et al., 2000], подтверждая тем самым, что поведение золота в изверженных системах контролируется сульфидными минералами. Природные системы показывают такое же поведение золота [Halter et al., 2002, 2005;]. Состав и физико-химические условия, при которых сера насыщает фельзические расплавы, можно выявить путём экспериментального изучения [Poulsen, Ohmoto, 1990; Carroll, Webster, 1994; Holzhied, Grove, 2002; O?Neill, Mavgrogenes, 2002; Clemente et al., 2004], хотя природные системы могут быть и более комплексными. Количественные определения содержаний золота в первичных сульфидных минералах и породообразующих минералах в гранитоидах могут обеспечить ключевую информацию в поведении золота в течение различных магматических процессов. Фундаментальное понимание поведения золота необходимо для оценки факторов, которые контролируют развитие интрузивно-связанных золотых месторождений.

Эксперименты продемонстрировали, что золото концентрируется сульфидными минералами в последовательности снижения концентраций: борнит > халькопирит > пирротин > пирит [Cygan, Candela, 1995; Jugo et al., 1999; Simon et al., 2000]. Эксперименты по системе пирротин – промежуточный твёрдый раствор (ISS) – гранитный расплав – Au при 850 °С и давлении 100 МРа показали, что золото предпочтительнее сепарируется в ISS, чем в пирротин [Jugo et al., 1999]. Эксперименты при 700 °С и 140 МPа продемонстрировали, что пирит может содержать до 6 г/т в Au- насыщенных хлоридных растворах [Cygan, Candela, 1995] в противоположность халькопириту (3000 г/т Au), пирротину (~ 9 г/т Au) и магнетиту (~ 3 г/т Au) [Simon et al., 2000]. Магнетит может содержать 3 г/т Au, в то время как кварц содержит только 0,5 /т Au в Au-насыщенных, серой обеднённых системе водные пары – рассол – силикатный расплав при 800 °С, давлении 140 МPа и в присутствии NNO буфера) [Simon et al., 2003]. Действительно золото предпочтительно концентрируется в халькопирите, арсенопирите, пирротине и пирите в большинстве гидротермальных золотых месторождениях и оно концентрируется в сульфидах в большой мере [Morey et al.,
2008; Large et al., 2009]. Нашими данными установлено, что помимо указанных сульфидов, золото в максимальных концентрациях отмечено в халькозине (от 1500 до 4500 г/т) руд Синюхинского и Ульменского золото-медно-скарновых месторождениях Горного Алтая [Гусев, 2012]. В гранитоидах юго-западного Нью Брансвика золото концентрируется в пиритах в количествах от < 0,02 до 21 г/т [Yang et al., 2006]. Намного меньшие вариации концентраций золота в тех же гранитах отмечены для пирротина (от < 0,02 до 0,34 г/т), чем для пирита [Yang et al., 2006].

Золото обычно встречается как микровключения в минералах в условиях пересыщения золота в растворах [Reich et al., 2005]. Золото и мышьяк близко связаны в мышьяковистом пирите с линейным взаимоотношением: сAu = 0,02cAs + 4•10–5 (где сAu и cAs – концентрации золота и мышьяка в мольных процентах, соответственно). Твёрдые растворы золота (Au+) входят в арсенопирит, замещая Fe2+ [Tarnocai et al., 1997; Cabri et al. 2000]. Рентгеновским адсорбционным анализом и вторичным ионным масс спектрометрическим анализом As-содержащего пирита установлено, что твёрдые растворы золота существуют в двух координациях: Au0 и Au+. При этом, Au+ может встречаться в мышьяковистом пирите в двух формах, включая Au+ в вакансиях неизученных комплексов Au–As–S и дефектах структуры в октаэдрической позиции [Simon et al., 1999]. Если механизм, при котором комплексы Au(HS) и Au(HS)–2 адсорбируются на поверхностях роста пирита, является возможным, то вхождение золота в мышьяковистый пирит зависит от вакансий в пирите и дефектов поверхности кристаллов пирита [Widler, Seward, 2002].

Экспериментальные и эмпирические данные подтверждют, что сульфидные минералы аккумулируют почти всё золото из расплавов гранитного состава. Подтверждено, что насыщение серой расплава является ключевым фактором, контролирующим поведение золота в магматических системах. Золото является несовместимым элементом в магме, пока расплав не насыщен серой. И только по достижению критической точки насыщения серой расплава, поведение золота становится совместимым в расплавах гранитоидных магм. Коэффициент распределения золота в системе сульфиды – расплав DAuSulfide/melt является функцией T–P–X–fO2 (Rollinson, 1993) и дальнейшими экспериментами показано, что возможность оценки DAuSulfide/melt зависит от указанных термодинамических параметров (температуры, давления, cостава расплава, фугитивности кислорода). Главными факторами, воздействующими на растворение серы в расплавах, являются источник магмы, температура, давление, состав расплава, редокс потенциал и диффузия серы [Poulson, Ohmoto, 1990; Carroll, Webster, 1994; Holzheid, Grove, 2002; O?Neil, Mavrogenes, 2002; Clement et al., 2004; Li, Repley, 2005]. Источникми серы считаются факторы, контролирующие насыщение серой родоначальных магм. Уменьшение температуры и давления вызывает уменьшение растворимости серы, если фугитивность кислорода остаётся постоянной [Poulson, Ohmoto, 1990; Carroll, Webster, 1994], хотя влияние давления нуждается в перeсмотре [Holzheid, Grove, 2002]. Фельзические магмы с низким содержанием железа характеризуются более низкой растворимостью серы сравнительно с мафическими составами [Poulson, Ohmoto, 1990; Frezotti, 2001]. Сульфиды доминируют в расплавах при редуцированных (восстановленных) условиях (fO2 ниже кварц-фаялит-магнетитового (QFM) буфера), в то время как сульфатная форма серы преобладает при относительно окисленных условиях (fO2 выше QFM + 2 буфера) [Carroll, Webster, 1994]. Особенности поведения серы в расплаве и связанной дегазации, вероятно, контролируется диффузией серы [Baker, Rutherford, 1996]. Смешение магм различного состава (например, мафической с фельзической) может привести к образованию гибридной мафической магмы, насыщенной серой [Keith et al., 1997]. Аналогично, контаминация супракрустальным материалом мафических магм может привести к раннему насыщению серой [Lesher et al., 1999; Lightfoot, Naldrett, 1999].

Термодинамические условия (T–P–fO2 ) были изучены К. Янгом с соавторами для различных золотоносных гранитоидов Нью Брансвика (Канада), которые суммированы на рис. 3 [Yang et al., 2004; Yang, Lentz, 2005; Yang, Lentz, Sylvester, 2006]. Этими авторами установлено, что гранитоиды шошонитовой серии имеют более высокие температуры кристаллизации чем для гранитоидов I-типа. Однако, последние и редуцированные шошонитовые гранитоиды имеют более низкие значения фугитивности (fO2), чем в нормальных окисленных гранитоидах (рис. 3).

Рис. 3. Диаграмма температура – фугитивность кислорода для I- и S-типов гранитоидов и интрузивно-связанных золоторудных месторождений, скомпилированная
по [McCoy et al., 1997; Ohmoto, Goldhaber, 1997; Thompson et al., 1999; Lang, Baker, 2001]

Тонкими линиями показаны fO2 – T условия для редокс буферов Hm-Mt (гематит-магнетитового), N-NO (никель-бунзенитового), Q-Mt-F(кварц-магнетит-фаялитового), Mt-S-Po (магнетит-сера-пирротитового), Py-Mt-Po (пирит-магнетит-пирротинового). Толстыми линиями показаны отношения мольных долей SO2/H2S = 1, и H2S/HSO4 = 1, SO2/HSO4 = 1 и CO2/CH4 при давлении
Poбщ. – флюид = 100 MPa по [Ohmoto, Goldhaber, 1997].

В заключении следует отметить, что предпочтительная связь золотого оруденения намечается для восстановленных плутонов, становление которых связано со значительной контаминацией углеродистого материала, где золото ведёт себя как несовместимый элемент в кислых расплавах. При этом золото будет накапливаться в заключительных фазах становления редуцированных плутонов и во флюидной фазе, что приводит к формированию концентрированного оруденения золота. Окислительная обстановка (окисленные плутоны) не приводит к концентрации золота в остаточных флюидах и не способствует образованию концентрированного оруденения золота. Важное значение в оценке золотоносности гранитоидов имеют особенности состава гранитоидов и взаимоотношения DAuSulfide/melt химического состава расплавов, T–P–fO2 и другие параметры, определяющие особенности поведения и отделения золота из расплавов.