Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

1.1. Анализ современного состояния теории растворов электролитов

Теория растворов электролитов представляется одним из наиболее важных в технологическом отношении и сложных в теоретическом плане разделов химической науки. В основе современного состояния теории растворов электролитов и различных ее модификаций лежат электростатические представления классической теории Дебая-Хюккеля, которая, по су­ществу, является теорией предельного разбавления.

Так, основное уравнение Дебая-Хюккеля дается в виде [1]:

,

где  – потенциал самосогласованного поля системы ионов;  – величина, обратная дебаевскому радиусу экранирования .

Оно было получено в предположении, что  в функции распределения Больцмана для плотности заряда:

.

Данное условие в свою очередь предполагает малые концентрации электролита, т.е. когда расстояния между ионами большие. Только в этом случае возможно при разложении экспоненты  в ряд Маклорена оставить первые два члена:

Следовательно, теория Дебая-Хюккеля, по определению является теорией разбавленных растворов, и все попытки ее модификации для более концентрированных растворов в рамках этой теории не имеют реальной основы, поскольку требует введения подгоночных параметров.

Далее, необходимо отметить противоречие электростатической теории растворов Дебая-Хюккеля с фундаментальной теоремой Ирншоу [2]. Согласно данной теореме, «любое статическое распределение зарядов не имеет устойчивых состояний». Следовательно, распределение ионов в растворах электролитов, по Дебаю-Хюккелю, является неподвижным и их поведение не может иметь физически приемлемых решений для устойчивых состояний.

Следует отметить, что дебаевский радиус  является одним из основных понятий в современной теории плазмы [3]. По определению, это есть расстояние, на которое проникает в плазму внешнее электростатическое поле, нейтрализуемое полями диполей растворителя, индуцированными вследствие поляризации среды:

,

где  – диэлектрическая постоянная среды в вакууме. Значение  раствора электролита можно принимать равным  для чистого растворителя, вплоть до концентрированных растворов [4].

С другой стороны, дебаевский радиус  представляет собой расстояние, на которое заряды в плазме собираются вокруг рассматриваемого заряда и экранируют его поле [5]. Данное определение является более точным для физики плазмы, поскольку дебаевский радиус, по порядку величины, равен расстоянию, которое заряд с тепловой скоростью  проходит за один период колебаний , отвечающей частоте плазменных колебаний [6]:

,

Таким образом, электростатическая теория Дебая-Хюккеля, правильно формализующая один из основных параметров плазменного состояния вещества – дебаевский радиус , не учитывает, что это понятие является сопряженным с плазменной частотой. По определению, плазменная частота характеризует малое изменение плотности заряда относительно его среднего значения в режиме малых гармонических колебаний.

Очевидно, что эти плазменные колебания и обеспечивают устойчивость систем зарядов в соответствии с теоремой Ирншоу, а также формализуют энергию коллективных многочастичных взаимодействий ионов в форме

.

Таким образом, в теории Дебая-Хюккеля остается неуточненным ряд существенных взаимодействий и свойств ионов. Теория не учитывает, например, сольватацию ионов, особенности строения ионов, их поляризуемость и т.п., что существенно ограничивает ее применимость.

Дальнейшее развитие теории на разных этапах всегда было связано с многочисленными попытками ликвидировать ее недостатки. Краткий обзор существующих современных представлений приведен в [7].

Изложенное выше позволяет утверждать, что существующие теоретические модели растворов электролитов не могут объяснить с единых позиций многие экспериментальные факты и закономерности.

Вместе с тем, отдельные фрагменты теории свидетельствуют о пер­спективности привлечения для описания состояния ионов в растворах электролитов концепции «ионной плазмы», согласно которой, в растворах электролитов наблюдаются продольные акустические колебания совокупностей ионов с частотой , аппроксимируемых как «ионный звук» [8-11]. Предлагаемая трактовка состояния ионов электролитов позволила с еди­ных позиций формализовать ионную подвижность и энергии многочастичных коллективных взаимодействий ионов, а также объяснить такие факторы, как эффекты Дебая-Фалькенгагена, эффект Вина, максимальное значение электропроводности  при больших градиентах напряжения (потенциала) и частоты.

Однако данная концепция также не лишена недостатков. Так, полученное авторами уравнение для оценки электропроводности позволяет рассчитывать ее лишь при 25 °С, поскольку используемая в уравнении величина энергии водородной связи растворителя в жидкой фазе известна лишь при 25 °С и равна  = 3,4 ккал/моль [12]. Следующим недостатком является использование величины , которая представляет собой внут­реннюю энергию реального газа. Так же следует отметить, что данная концепция, апробирована только лишь для индивидуальных электролитов.


Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074