Электропроводность относится к кинетическим явлениям или явлениям переноса. Одним из теоретических методов исследования явления переноса является кинетический метод Больцмана, раскрывающий зависимость удельной электропроводности и подвижности носителей тока u от усредненного по энергиям эффективного времени релаксации τ [13]:
,
где – подвижность носителей тока; n – плотность числа частиц.
Начало исследованиям растворов электролитов характеризуется использованием эмпирических зависимостей электропроводности от концентрации. Первое выражение было предложено Кольраушем [14], который экспериментально установил, что в ряде случаев в разбавленных растворах изменение эквивалентной электропроводности линейно зависит от квадрата корня концентрации
электролита:
.
Для некоторых разбавленных электролитов лучшее совпадение экспериментальными данными получается, если используется кубический корень из концентраций:
.
Эквивалентная электропроводность раствора электролита при бесконечном разбавлении равна сумме предельных подвижностей катиона и аниона, т.е. их подвижностей при бесконечном разбавлении раствора.
На основании теории Дебая-Хюккеля Онзагером было предложено эмпирическое выражение [15]:
,
где коэффициенты и
отражают наличие у ионов экранирующего облака, которое меняет их подвижность в силу двух различных эффектов.
Предельный закон Онзагера соблюдается только для крайне разбавленных растворов. В области высоких концентраций наблюдается отклонение от линейной зависимости.
Позднее Фуосс [16] теоретически получил уравнение, описывающее предельные эквивалентную электропроводность и вязкость раствора:
,
где и
– гидродинамические радиусы катиона и аниона. Эта зависимость подобна правилу Вальдена-Писаржевского:
.
До настоящего времени появляются теоретические и экспериментальные работы, посвященные определению предельных электропроводностей ионов [17, 18], концентрационной зависимости эквивалентной электропроводности водных растворов сильных электролитов [19], использующих в том или ином виде правило Вальдена-Писаржевского. В то же время наблюдаются существеннее противоречия в оценке ряда авторов выполнимости этого правила.
К другим направлениям усовершенствования теории электропроводности можно причислить работы [20-22]. Задача общей теории электропроводности электролитов заключается в предсказании изменения электропроводности в зависимости от размеров, заряда и других свойств ионов, молекул растворителя, а также условий опыта (температуры, давления и др.) в широком диапазоне изменения концентрации, температуры и сред.
А.А. Силковым с сотрудниками [23] получено линейное регрессионное уравнение, описывающее электропроводность растворов соли слабой кислоты, с помощью которого можно рассчитывать ее транспортные и термодинамические характеристики на основании уравнения электропроводности, предложенного Робинсоном и Стоксом для разбавленных растворов одно-одновалентного электролита, и закона действующих масс.
Уравнения для зависимости эквивалентной электропроводности от концентрации и частоты электрического поля получены с использованием теории сопряжения мод, которая применяется для описания транспортных свойств вблизи критической точки. Теория сопряжения мод позволяет установить связь между транспортными характеристиками индивидуального иона и коллективными динамическими свойствами электролита, в частности, его ионной атмосферой. Авторы [24] получили уравнение для зависимости
на основе частотной зависимости коэффициента диффузии. Недостатком данной работы является отсутствие корректного учета дисперсии электропроводности самого растворителя, вклад которой в ионное трение считается в данной работе постоянным, и, по мнению авторов, будет влиять при более высоких частотах. В результате наблюдается существенное отклонение от теории при высоких концентрациях и частотах. По существу, это численные методы с использованием подгоночных параметров.
Используя уравнение Ли-Уитона [25,26], Калугин и Панченко [27] предложили метод обработки кондуктометрических данных для растворов 1-1 электролитов с учетом образования ионных пар и тройников в средах с низкой диэлектрической проницаемостью. В результате авторам удалось расширить концентрационный диапазон использования уравнения Ли-Уитона вплоть до концентрации 3·10–2 моль/л.
К сожалению, полученные результаты применимы лишь к электролитам в растворителях с диэлектрической проницаемостью, не превышающей 10 относительных единиц. Между тем большинство растворителей характерихуется более высокими значениями ДП. Кроме того, к числу ограничений метода можно также отнести необходимость использования значительного количества экспериментальных значений электропроводности (не менее 50).
Вызывают интерес работы, посвященные обнаружению предельной высокочастотной электропроводности, величина которой обуславливается свойствами растворителя, а не электролита. В.И. Ермаковым с сотрудниками [28-30] предложена гипотеза об электронно-дырочной проводимости растворов электролитов, на основе механизма диэлектрической
релаксации.
Исследование электропроводности водных растворов электролитов в широком температурном диапазоне показало, что при высоких температурах наблюдается максимум на зависимости электропроводности – температура в водных [31-33], в неводных [34, 35] и в смешанных растворителях [36].
Ю.Я. Фиалков с сотрудниками [37,38] предложили уравнение, связывающее удельную электропроводность x с вязкостью , диэлектрической проницаемостью
и концентрацией раствора C:
,
где константы определяются физико-химическими характеристиками растворителя. Использование авторами закона Оствальда для слабых электролитов при описании концентрированных растворов представляется сомнительным. Недостатком данного уравнения является также его применимость лишь для систем электролит – индифферентный растворитель.
В работах Балданова М.М. и других [39, 40] рассматривается состояние ионов в рамках концепции «ионной плазмы». Согласно современной теории плазменных процессов, Дебай и Хюккель ограничились лишь пространственной дисперсией и не придали значения частотной дисперсии, т.е. наличию в растворах электролитов продольных акустических колебаний совокупности ионов с частотой , аппроксимируемых как ионный звук. Балданов М.М с соавторами получили уравнение для расчета электропроводности
в виде:
,
здесь – энергия многочастичных коллективных взаимодействий ионов в растворах.
Предлагаемая трактовка состояния ионов электролитов позволяет с единых позиций объяснить такие факторы, как дисперсия электропроводности Дебая-Фалькенгагена, эффект Вина, максимальное значение электропроводности .
Так, при получается выражение для предельной электропроводности:
.
Эффект Дебая-Фалькенгагена объясняется исходя из следующих представлений. Согласно функции диэлектрического отклика
в области частот , где ω – частота внешнего поля, значение
отрицательна, что свидетельствует об эффективном притяжении ионов между собой, поскольку потенциальная энергия получается отрицательной. При
эффективное притяжение между ионами исчезает, что приводит к максимальному значению электропроводности
, что и в случае предельного разбавления.
Эффект Вина представлен следующим образом. При наложении внешнего поля E с энергией, равной потенциальной энергии коллективных межионных взаимодействий, являющейся вторым слагаемым в представленном выше уравнении, ионы будут вести себя, так же как и в случае предельного разбавления. При этом электропроводность становится равной своему максимальному значению , а соответствующее значение напряженности поля E имеет вид:
.
Полученное авторами уравнение для теоретической оценки электрической проводимости объясняет λ практически во всем диапазоне концентраций, но только при 298К, поскольку значение энергии водородной связи растворителя в жидкой фазе известна лишь для этой температуры и равна = 3,4 ккал/моль.
Таким образом, несмотря на определенные успехи в развитии теоретических представлений, проблема теоретического описания электрической проводимости растворов электролитов остается актуальной.